铜冶炼分析X射线荧光仪工作标准样的研制

李新民，何秀梅，张二平

(金隆铜业有限公司，安徽 铜陵 244021)

1 引言

闪速炉冶炼工艺是现国际较为先进的冶炼技术。闪速炉冶炼工艺需严格控制原料和中间产品各化学成分含量[1]，特别是 Cu、S、Fe、SiO2，要求分析速度快且结果比较准确。鉴于X射线荧光光谱法(XRF)具有分析含量范围较宽、准确度较高、分析速度较快的优点[2]，且有相关的国家标准[3]，所以采用这种快速分析技术手段来进行生产中控分析[4]。由于原料和生产控制样品的特殊性，如不同产地的铜精矿，基体效应不一样[5]，所以市场上并无匹配的X射线荧光光谱工作标准样品。经过半年的实验，成功研制出一套适合铜冶炼中控分析的X射线荧光光谱仪标样，包括以下五大类:铜精矿、混合矿、冰铜、电炉渣、转炉渣。

2 实验部分

2.1 主要仪器设备

Axios，PW 4400，顺序式波长扫描X射线荧光光谱仪(荷兰飞利浦公司);压片机，自动混样机，电子分析天平，A级滴定管等其他仪器设备。

2.2 样品准备

2.2.1 标准曲线中标准点覆盖范围

确定每种样品的每个元素的标准曲线至少10个标准点。统计公司2006－2010年五大类样品的中控分析数据，确定每种样品化学成分的含量范围，见表1。

表1 各种生产控制样品化学成分的含量范围 %

2.2.2 样品采集和初制备

(1)每种物料需要至少预先准备30份未知品位的样品;

(2)每份样品加工到120目，样量约为100g;

(3)每份样品 1平行分析，得到 Cu、S、Fe、SiO2大致的含量。

2.3 配料比

配料的原则是:尽量保证其中的 Cu、S、Fe、SiO2在标准曲线的范围内较均匀分布。每一个标准点的样品重量200～500g，根据2.2.2的分析数据，计算每一个标准点的样品所需要的试料配料比。

2.4 样品精加工

每一个标准点的样品根据配料比进行准确称重，然后打磨加工到180目以上，用自动混样机混匀，烘干后用锡箔袋封装。

2.5 定值

采用两人对做、每人5平行分析，分析方法为:Cu，碘量法;S，重量法;Fe，重铬酸钾法;SiO2，重量法和容量法。对原始数据进行整理，剔除异常值再取平均值得到每个样品中4个元素的含量。见表2。

表2 样品的定值结果

3 数据分析

3.1 建立标准曲线

Axios PW 4400X射线荧光光谱仪的测量条件，见表3。

表3 元素测量条件

3.2 校准曲线的绘制和基体效应的校正

校准曲线由标准物质中各元素分析线的净强度(Kcps)和标准含量(c/%)相对应绘制而成。线性回归公式[6]为:

式中:c为工作标准样品含量;M为吸收增强效应校正系数;K为净强度;k为曲线斜率;d为曲线截距。

净强度等于分析线的谱峰强度减去背景。扣背景的方法主要有单点法和两点法(图1)。

(a)单点法:K=Ip－Ib

(b)两点法:K=Ip－(IH－ IL)/2

图1 扣背景的方法

此次标样制作采用基本参数法和经验系数法相结合进行线性回归，以校正共存元素的吸收－增强效应。SuperQ软件中共存元素间的吸收增强效应校正公式[7]为:

式中:M为吸收增强效应校正系数;C为浓度或计数率;n为待分析元素数;α、β、γ、δ为用于基体校正的系数;i为待测元素;j、k为共存元素。

由于涉及到的样品和元素均比较多，这里仅列出电炉渣的Cu、S、Fe、SiO2的回归曲线，见图2～图5。

图2 闪速炉渣中Cu的回归曲线

图3 闪速炉渣中S的回归曲线

图4 闪速炉渣中Fe的回归曲线

图5 闪速炉渣中SiO2的回归曲线

各元素间的谱线重叠可在曲线设置过程中对待分析元素进行角度扫描来确定。校正系数由系统计算得出。由于涉及到的样品比较多，这里仅列出混合矿各元素间的干扰校正系数，见表4。

表4 混合矿各元素间干扰校正系数

4 结果与讨论

4.1 精密度实验

随机选取了公司3种代表性的物料为代表开展精密度试验。用X射线荧光光谱仪平行测定10次，验证依据该套工作标准样品所建立的标准曲线在实验条件下分析结果的稳定性。由表5可知，这3种样品中各元素的相对标准偏差较小，在可接受的范围内，可以说明用标准曲线测定样品时重现性好。

表5 三种样品的精密度实验%

4.2 准确度实验

每种物料取3个不同的样品，分别用化学分析法和X射线荧光光谱法在本套标样绘制的工作曲线中测定值进行对比分析，结果如下，见表6。

表6 不同物料的化学分析法和X射线荧光光谱法分析数据%

从以上对比结果来看，X射线荧光光谱法测定值和化学分析法测定值之间的差值均在生产中控分析误差范围之内，因此是这套工作标准样品的研制是成功的，适用于铜冶炼过程的中控分析。

[1]周俊，葛哲令.优化闪速炉精矿配料的探讨[J].有色金属(冶炼部分)，2011(2):8－11.

[2]罗立强，詹秀春，李国会.X射线荧光光谱仪[M].北京:化学工业出版社，2008.

[3]GB/T16597－1996，冶金产品分析方法X射线荧光光谱法通则[S].

[4]昂正同，胡晓春.金隆转炉铜锍吹炼的操作制度[J].中国有色冶金.2009(4):23－25，48.

[5]彭会清，罗鸣坤，曹永丹，等.X射线荧光光谱分析法在检测铁矿石组分中的应用[J].现代矿业，2009(11):50－52.

[6]吉昂，陶光仪，卓尚军，等.X射线荧光光谱分析[M].北京:科学出版社，2003.

[7]荷兰帕纳科X射线分析仪器有限公司.Axios说明书(中文版)[Z].铜陵:金隆铜业有限公司，2008.