新型丙烯酸树脂超疏水材料研究

孔少奇，严国超，岳 彪，闫 飞，康志勤

（太原理工大学 矿业工程学院，太原 030024）

超疏水材料是指表面具有非常高的水接触角，且水滴能轻易流动的材料。依据杨氏接触角理论，超疏水表面是指水接触角大于150°的表面[1-2]。由于超疏水表面具有自清洁、防粘附等特性，因而在许多行业中具有重要的潜在应用价值。例如，船的外涂层、汽车的挡风玻璃、通信用天线、建筑材料涂层、防污自洁涂料、具有自洁功能的纺织品[3-6]等。

根据Wenzel理论，超疏水表面是指液体完全渗入到所接触的粗糙表面凹槽中。根据Cassie理论，超疏水表面中每个凹槽内截留有空气，水无法渗透入凹槽内，导致空气滞留在表面凹陷处。他们的共同特点是，表面疏水时，增大固体表面粗糙度，能增大表面疏水性。目前制备超疏水材料的方法主要有：刻蚀法[7-8]，沉积法[9-10]，电化学方法[11-12]，静电纺丝技术[13-14]，相分离法[15]，模板法[16-17]，溶胶-凝胶法[18-20，嵌段聚合物相分离法[21-22]等。但上述方法有很大的局限性，所使用的设备复杂昂贵，制备条件苛刻，成本较高，不适合大范围推广。笔者拟通过选取来源丰富的原料，利用简单的工艺，制备经济的超疏水材料，为超疏水材料的工业化做准备。

1 实验部分

1.1 实验原料

甲基丙烯酸甲酯（MMA），济南市中航化工有限公司，分析纯；甲基丙烯酸丁酯（BMA），济南市中航化工有限公司，分析纯；甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA），济南市中航化工有限公司，分析纯；偶氮二异丁腈（AIBN），天津化学实际有限公司，分析纯；甲苯，济南市中航化工有限公司，分析纯；去离子水，太原理工大学去离子水加工厂；蒸馏水，市售，北京屈臣氏蒸馏水有限公司。

1.2 实验仪器

扫描电子显微镜（SEM），S-4800，日本 Hatchi公司；傅立叶变换红外光谱仪（FTIR），北京华科天成公司；模具，金属铝材质，自制；聚苯乙烯泡沫保温箱，大同华能保温材料有限公司；静态接触角测试仪，FM40EasyDro，德国KRUSS公司。

1.3 丙烯酸树脂的合成

1）在四口瓶中加入50g甲苯，加热至80℃，氮气排氧0.5h。

2）将BMA 8g，GMA 1g，BA 0.97g，MMA 4g与AIBN 0.17g混合均匀至引发剂完全溶解。

3）将单体混合液加入到50mL一次性注射器中，利用注射泵将单体在3h内加入到四口瓶中。恒温1h后加入0.09g AIBN的10g甲苯溶液，0.5h内用注射泵加入。随后恒温反应2h，关闭热源。待反应容器降温后，利用正己烷将丙烯酸树脂提纯，烘干待用。之后将丙烯酸树脂与有机硅树脂混合，在80°下烘干待用。

反应原理如下：

1.4 二氧化硅的改性

纳米二氧化硅表面含有大量的硅羟基，一方面会导致纳米粒子之间的团聚，另外也会使与树脂基体之间的附着力降低。通过KH-550改性纳米二氧化硅，能够使得纳米二氧化硅的分散性得到改善。另外，二氧化硅表面接枝的氨基也能够部分与丙烯酸酯树脂中的环氧基团发生交联，进而增加纳米粒子与树脂基体的附着。在甲苯体系中，由于没有水的存在，所以硅烷偶联剂大部分通过直接在纳米二氧化硅表面的硅羟基作用，发生醇解缩合，最后接枝到纳米二氧化硅表面。其实验步骤如下。

1）取100g甲苯和5g二氧化硅，配置成二氧化硅分散液。

2）利用细胞粉碎机超声分散（3s，180次，600 W），再加2g硅烷偶联剂至四口瓶中，回流8h。

3）用索氏萃取器，以甲苯回流8h，清洗残余硅烷偶联剂。

实验原理：硅烷偶联剂3-甲基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）水解后与纳米SiO2粒子表面的硅羟基作用，反应原理如下：

偶联剂一端与纳米SiO2表面相连，另一端与有机基体相连，因此改性后的二氧化硅与树脂体系具有更好的相容性。

1.5 复合材料的制备

将一定比例的改性纳米SiO2首先分散到一定的甲苯中，利用超声波粉碎机（3s，180次，600W），制备得到纳米粒子分散液；配置一定浓度的丙烯酸树脂和有机硅树脂混合液，将混合液与纳米粒分散液磁子搅拌10min，待用。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

首先配制一定浓度的树脂甲苯溶液，然后在溴化钾压片上滴加2滴，80℃温度下2h内烘干。最后进行FTIR测试，所用仪器的扫描范围是0～4000 cm-1，测试精度为1cm-1。

1）图1的红外谱分析。在3400，3200，3100 cm-1三处有非常明显的吸收峰，说明Dow Corning 840中有硅醇键的存在；1600～1450cm-1区间有不少于两个明显的吸收，说明有苯环的存在；1300 cm-1处的吸收峰进一步证实了苯环上连接有羟基；1010cm-1附近的宽强峰及800cm-1的一个尖峰归属于Si-O-Si键的对称振动峰；470cm-1归属于O-Si键的弯曲振动；890～690cm-1出现2～3个峰，说明Dow Corning 840中还存在Si-C键。

图1 Dow Corning840的红外光谱图

图2 丙烯酸树脂的红外光谱图

2）图2红外谱分析。在2950cm-1处有较明显的吸收峰，说明结构中存在不饱和C-H键；1730cm-1处有尖锐的吸收峰，结合1300～1000 cm-1中间有双峰，可以判断GMA中存在酯基；1253，912，861cm-1三处的吸收峰证明有环氧集团的存在；3600～3200cm-1无明显的羟基吸收峰，表面GMA中的环氧集团很少或基本上没有开环；1680～1620cm-1中间没有吸收峰，证明没有C＝C双键。

图3 混合物的红外光谱图

3）图3红外谱图分析。在3400cm-1处的吸收峰相比较道康宁840的吸收峰变尖了；3200，3100cm-1的尖峰大小趋向于相同且同时变短，说明混合物中仍然存在硅醇键；1600～1450cm-1之间有不小于两个尖峰的存在，说明有苯环；1300 cm-1处的尖峰进一步说明了苯环上连接有羟基，只是相比较道康宁840羟基处峰变长变宽；1010 cm-1附近的宽强峰及800cm-1的尖峰加上470 cm-1的尖峰证明，混合物中存在Si-O-Si键；890-690cm-1出现2～3个尖峰，证明混合物中还存在Si-C键；2950cm-1的尖峰说明混合物中存在不饱和C-H键；1730cm-1的尖峰结合1300-1000的双峰说明混合物中存在酯基。

Dow Corning 840的活性官能团为硅醇键，能够自交联或与缩水甘油酯发生交联。自交联是脱水形成Si-O-Si键，与缩水甘油酯则是形成C-OH和C-O-Si。混合物的红外谱图表明，Dow Corning 840与丙烯酸环氧树脂发生了一定程度的交联，但以自交联为主。

2.2 扫描电镜结果分析

在SEM下，不含纳米粒子的丙烯酸树脂及其与有机硅树脂复合的涂层表面没有明显的凹陷和突起，说明表面十分平整。图4是三种组分质量比分别为1∶1∶1的涂层。通过观察可以看到，涂层整体平整，但是微观表面有大量的凹陷和突起，表面十分粗糙，说明纳米粒子的加入能够显著增加涂层表面的粗糙度。

图4 树脂和硅树脂复合纳米粒子SEM照片

2.3 接触角测试结果

取底材为20mm×20mm的铝片，先用1000号的细砂纸蘸水打磨，打磨干净之后，用清水清理掉铝柱表面附着的尘土、加工碎屑等物质；再用乙酸乙酯擦洗两遍，清洗掉铝柱表面附着的油污；最后用纯净水超声波清洗5min；烘干后进行旋涂。旋涂的初级转速为300r／mim（5s），高级转速为3000r／min（10 s）。以此方法旋涂三次。之后，在80℃烘2h制备得到涂膜。图5表明丙烯酸树脂的接触角小于90°，有机硅树脂的接触角和丙烯酸树脂与有机硅树脂的混合物的接触角都略大约90°，复合涂层的常温接触角接近150°，说明纳米粒子的加入能够极大地改善涂层的疏水性能。

图5 4种配方下的静态接触角

图6 SiO2含量对接触角的影响

图6显示了随着二氧化硅纳米例子的增加，涂层的常温接触角显著增加至大于150°。结合相应SEM图可知，二氧化硅纳米粒子的加入，极大地增加了涂层微观尺度的粗糙度，对于本身接触角大于90°的树脂基体，只要粗糙度足够大，就能够构建超疏水结构。纳米粒子的引入，一方面增加了表面粗糙度，同时树脂使纳米粒子相互粘连，增加结构稳定型。另外，低表面能树脂能够附着在纳米粒子表面，从而使得涂层内部形成许多的微气室，根据Wenzel-Cassie模型原理，涂层表面形成了超疏水结构。

3 扫描电镜表征综述

GMA的增加，只是增加了表面的烷氧基。由于涂层本身表面就含有大量的烷氧基，所以对于涂层表面常温接触角影响不显著。有机硅树脂的增加，使得涂层表面的烷基含量显著增加，降低了涂层的表面能，使得图层的常温接触角显著升高至大于90°，能够作为构建超疏水涂层的树脂基体。纳米二氧化硅的加入，能够极大地增加涂层表面的粗糙度，树脂基体会最终附着在纳米粒子表面，使得材料的比表面积显著增加，根据Wenzel-Cassie模型原理，涂层最终达到了超疏水结构。

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