高酸原油的腐蚀评价、预测及选材研究

于凤昌，段永锋，崔新安，孙 亮

(1.中石化洛阳工程有限公司，河南 洛阳 471003;2.中海油惠州炼化分公司，广东 惠州 516086)

前言

近年来随着原油资源劣质化趋势日益严重，国内含酸、含硫原油加工量逐年增加。据报道，2010年我国炼油企业进厂原油硫平均质量分数为1.24%，平均酸值(TAN)为1.0 mg KOH/g;2010年中国石化实际加工含硫/高硫原油占原油加工总量的59%，实际加工含酸/高酸原油占原油加工总量的38%。因此含硫、含酸劣质原油的加工将成为炼油企业共同面临的课题[1-3]。

在含酸、高酸原油加工过程中高温环烷酸腐蚀是困扰炼油装置安全生产和长周期运行的一个主要隐患，迄今为止，人们对环烷酸腐蚀的腐蚀机制及影响因素仍没有完全澄清，许多问题也没有形成统一认识[4]。生产实践表明，选择适宜的耐蚀材料是控制环烷酸腐蚀的一个有效途径，众多的科研机构、企业的科研人员通过现场挂片、高温反应釜机动套模拟装置开展环烷酸腐蚀评价及预测研究，但环烷酸腐蚀是一个极其复杂的变化过程，其影响因素的复杂性给环烷酸腐蚀评价及预测带来了困难，因此环烷酸腐蚀预测只能在特定的条件下，根据实际经验和相关的腐蚀试验来进行[5-6]。

本文通过高温动态腐蚀评价装置模拟现场工况，以5种国内高酸原油为原料油进行高温动态腐蚀评价，分别考察5种不同材料对5种原料油的抗蚀性能;在大量腐蚀评价数据的基础上，采用数理统计方法拟合不同材料的腐蚀速率与温度之间关系曲线，从而预测高酸原油的腐蚀性能。期望为炼油厂加工高酸原油装置的设计选材以及实际运行中的装置维护提供参考，提高炼化企业对加工劣质高酸原油的适应能力。

1 试验方法

1.1 原料油性质

腐蚀评价试验所用原料油为5种国内高酸原油，分别为 SZ-361，QHD-326，PL19-3、北疆、LD-10，其主要物理性质见表1。

1.2 试验材料

腐蚀评价试验所用试片材质共5种，分别为20G，1Cr5Mo，0Cr13，321 和 316L，其化学成分[7]见表2。试片规格为φ10 mm×2 mm圆形试片，腐蚀试验前用600号砂纸精磨。

1.3 实验装置和实验方法

腐蚀评价试验所用的高温动态腐蚀评价装置如图1所示，该高温动态腐蚀试验装置可模拟炼油厂的实际工况，腐蚀介质为气液两相，和现场实际工况内的腐蚀介质基本相同[8-9]。其腐蚀评价实验步骤如下:①预先放置处理好的测试试片，然后添加原料油并用氮气置换装置内空气;②预热到设定温度(180℃)，然后根据预定的介质冲刷速度设置流量，起动计量泵，输送评价油样经加热段走旁路进行循环;③升温至实验温度后关闭旁路阀，打开测试阀，进入测试单元进行试样冲刷腐蚀试验;④实验时间(72 h)到后停止加热，关闭测试阀，打开旁路阀，待油冷却后取样，称重;⑤腐蚀后测试试片采用酸洗洗去腐蚀产物[10]，通过失重法计算腐蚀速度。试片的称重采用万分之一电子天平称量。

表1 高酸原油的物化性质Table1 Physical and chemical property of high acidic crude oils

表2 四种钢材的化学成分Table2 Chemical components of four steels ω，%

图1 高温动态腐蚀评价装置工艺流程示意Fig.1 Process flow diagram of high temperature dynamic corrosion evaluation equipment

2 结果与讨论

2.1 材料的腐蚀速率与温度之间关系

中国石油化工集团设备防腐蚀研究中心近十年来通过为国内炼化企业开展高酸原油及馏分油高温腐蚀性能评价和选材方面技术服务，积累了大量的腐蚀评价数据，包括20G，1Cr5Mo，0Cr13，321和316L材质分别在不同温度下对上述5种高酸原油下的耐腐蚀性能和腐蚀速率。腐蚀评价的温度范围260～350℃，介质流速范围15～30 m/s，原油酸值范围为2.0～4.0 mgKOH/g。

20G，1Cr5Mo，0Cr13，321 和316L 材质的腐蚀评价数据分别见图2～6。为了保证腐蚀评价数据的通用性，通过对上述试验数据进行统计处理，进而预测高酸原油的腐蚀性能，图2～6中的红色曲线是采用数理统计方法拟合的腐蚀速率与温度的关系曲线。

高温环烷酸腐蚀环境下20G的腐蚀速率与温度之间的关系曲线见图2所示。式1是在不同温度下20G腐蚀速率的拟合计算公式:

式中:

CR20G—碳钢腐蚀速率，mm/a;

T—温度，℃。

适用范围:酸值2～4 mgKOH/g，硫质量分数小于0.3%，温度250～350℃，流速15～30 m/s。

图2 20G碳钢的腐蚀评价Fig.2 Corrosion evaluation of 20G steel

高温环烷酸腐蚀环境下1Cr5Mo钢的腐蚀速率与温度之间的关系曲线见图3所示。式2是在不同温度下1Cr5Mo钢腐蚀速率的拟合计算公式:

式中:

CR1Cr5Mo—腐蚀速率，mm/a;

T—温度，℃。

适用范围:酸值2～4 mgKOH/g，ω(硫)小于0.3%，温度250～350℃，流速15～30 m/s。

高温环烷酸腐蚀环境下0Cr13不锈钢的腐蚀速率与温度之间的关系曲线见图4所示。式3是在不同温度下0Cr13不锈钢腐蚀速率的拟合计算公式:

图3 1Cr5Mo钢的腐蚀评价Fig.3 Corrosion evaluation of 1Cr5Mo steel

式中:

CR0Cr13—腐蚀速率，mm/a;

T—温度，℃。

适用范围:酸值2～4 mgKOH/g，硫质量分数小于0.3%，温度250～350℃，流速15～30 m/s。

图4 0Cr13不锈钢的腐蚀评价Fig.4 Corrosion evaluation of 0Cr13 steel

高温环烷酸腐蚀环境下321不锈钢的腐蚀速率与温度之间的关系曲线见图5所示。式4是在不同温度下321不锈钢腐蚀速率的拟合计算公式:

式中:

CR321SS—腐蚀速率，mm/a;

T—温度，℃。

适用范围:酸值2～4 mgKOH/g，硫质量分数小于0.3%，温度250～350℃，流速15～30 m/s。

图5 321不锈钢的腐蚀评价Fig.5 Corrosion evaluation of 321 steel

高温环烷酸腐蚀环境下316L不锈钢的腐蚀速率与温度之间的关系曲线见图6所示。式5是在不同温度下316L不锈钢腐蚀速率的拟合计算公式:

式中:

CR316L—腐蚀速率，mm/a;

T—温度，℃。

适用范围:酸值2～4 mgKOH/g，ω(硫)小于0.3%，温度250～350℃，流速15～30 m/s。

图6 316L不锈钢的腐蚀评价Fig.6 Corrosion evaluation of 316 steel

2.2 高温环烷酸腐蚀环境下选材研究

为了便于比较不同材料在高温环烷酸腐蚀环境中耐腐蚀性能，，将图2-图6中5种不同材料腐蚀速率与温度的关系曲线纳入到一张图表中，见图7所示。图7中一系列环烷酸腐蚀预测曲线的适用范围为原油酸值2～4 mgKOH/g，硫质量分数小于0.3%，温度250～350℃，流速15～30 m/s。

图7 不同材料的耐高温环烷酸腐蚀的性能比较Fig.7 Naphthenic acid corrosion resistance of different materials

从图7中可以看出，20G和1Cr5Mo在高温环烷酸腐蚀环境下的耐蚀性能较差，值得关注的是两者的耐高温环烷酸腐蚀性能相差不明显，因此这两种材质不适用于高温环烷酸腐蚀环境。0Cr13和321两种不锈钢材质的耐蚀性能相差不大，两者的腐蚀速率曲线几乎重叠在一起;在300℃温度附近两种材质的腐蚀速率随温度的升高快速增加，因此在加工高酸原油的炼油设备和管线，在300℃左右设立温度点，高于此温度点的部位不考虑使用0Cr13和321两种不锈钢材质。

图7所示，316L不锈钢具有优良的抗高温环烷酸腐蚀，在加工高酸原油的高温(大于300℃)、高流速(常减压转油线等)或塔内填料等部位均应考虑使用316L不锈钢。敬和民等研究Mo含量对不锈钢耐高温环烷酸腐蚀的影响时发现，随不锈钢中Mo含量增加，其腐蚀速率呈明显下降趋势，并且流速对冲蚀速率的影响也相对较弱[11]。因此用于高温环烷酸腐蚀环境的316L不锈钢，应要求Mo质量分数大于2.5%。

加工高酸原油(酸值3.2 mgKOH/g以上)的某炼化企业在停工检修时发现减压转油线304L材质的防冲板(材质误用)出现明显腐蚀，大片被腐蚀殆尽，而317L材质防冲板情况良好，见图8所示[12]。该情况很好说明了含 Mo和非含Mo奥氏体不锈钢抗高温环烷酸腐蚀腐蚀性的差异。

图8 减压转油线防冲板的腐蚀情况Fig.8 Corrosion appearance of impingement plate in vacuum transfer line

3 结论

(1)通过高温动态腐蚀评价装置模拟现场工况开展高酸原油腐蚀评价，在大量腐蚀评价数据的基础上，采用数理统计方法分别拟合20G，1Cr5Mo，0Cr13，321和316L的腐蚀速率与温度之间的关系曲线和计算公式(适用范围:原油酸值2～4 mgKOH/g，硫质量分数小于0.3%，温度250～350℃，流速15～30 m/s)，从而预测高酸原油的腐蚀性能。

(2)20G碳钢和1Cr5Mo在高温环烷酸腐蚀环境下的耐蚀性能较差，两者的耐蚀性能相差不明显，因此这两种材质不适用于高温环烷酸腐蚀环境。

(3)0Cr13和321两种不锈钢材质的耐蚀性能相差不大，在300℃温度附近两种材质的腐蚀速率随温度的升高快速增加，因此在高于300℃左右温度点的部位不考虑使用0Cr13和321两种不锈钢材质。

(4)316L不锈钢具有优良的抗高温环烷酸腐蚀，在加工高酸原油的高温(大于300℃)、高流速(常减压转油线等)或塔内填料等部位均应考虑使用316L不锈钢，并要求其Mo质量分数大于2.5%。

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