天然气硫醇脱除方法研究进展

薛 真 李春虎 王亚军

中国海洋大学化学化工学院，山东 青岛 266100

0 前言

天然气由于资源丰富、经济实惠、绿色环保，受到了越来越多的关注。天然气的主要成分是烷烃，此外还有H2S、CO2、H2O、有机硫等杂质。硫醇是有机硫的一种，其酸性低于H2S和CO2，微溶于水，不易脱除。硫醇有恶臭气味，会导致装置腐蚀，是天然气净化过程中必须脱除的一类杂质。天然气中H2S和CO2的处理方法国内外都做了许多研究，但是针对硫醇的研究较少，基础数据缺乏。尤其是我国对天然气中有机硫的含量要求远低于国外标准，使得国内针对硫醇脱除的研究和技术开发少之又少。随着环保要求不断提高，天然气总硫含量要求越来越严格，硫醇的脱除已成为许多高有机硫天然气净化的瓶颈。目前国内外的硫醇脱除方法主要有溶剂法和吸附法两种。

1 天然气中硫醇的脱除方法

1.1 溶剂法

1.1.1 物理溶剂法

物理溶剂法是依靠硫醇在不同压力、温度下在溶剂中有不同的溶解度来取得脱除效果的方法。其工艺过程一般是通过加压或降温等手段使硫醇、H2S、CO2等酸性气体溶解在溶剂中，再通过减压、升温、气提的方法将酸气从富液中解吸，使溶剂再生。常用的物理溶剂法有Selexol法、Morphysorb 法、Rectisol法、Purisol法等。 几种方法中Selexol法应用最广泛，其溶剂的主要成分是碳链长度为3～8的聚乙二醇二甲醚。Selexol溶剂对硫醇的溶解能力很强，甲硫醇在该溶剂中的溶解度是甲烷的340倍。我国杭州化工研究所和南化公司研究院也于20世纪80年代开发出这种溶剂，命名为NHD。

物理溶剂法的优点是溶剂稳定性好，对设备腐蚀小，溶剂循环量少，能耗低；但物理溶剂有重烃共吸收性高、选择性差的缺点，需要在高压条件下操作，设备成本相对较高。

1.1.2 化学溶剂法

化学溶剂法是通过硫醇和溶剂中的碱性物质发生酸碱中和反应，使硫醇转化成硫醇盐溶解在溶剂中，从而脱除硫醇。根据Lewis酸碱理论，醇胺首先与酸性较强的H2S和CO2反应，再与酸性较弱的硫醇反应。单纯使用醇胺法脱硫醇效果并不理想，醇胺法一般要与其他方法联用。常与醇胺法组合使用的化学溶剂法是Merox法，该法原理如下［1］：

首先气体中的硫醇与碱液反应生成硫醇钠，以离子形式溶解于碱液中；

然后在有催化剂的条件下，碱液中的硫醇离子被氧化成二硫化物，实现硫醇的脱除。

Merox法是一种比较传统的硫醇脱除方法，但是此种方法也存在废碱液排放量大、污染环境等缺点。目前Merox法常与膜技术结合，采用纤维膜来强化传质过程和分离过程，可以很大程度上提高脱除效率，降低污染。

1.1.3 混合溶剂法

混合溶剂是用物理溶剂和化学溶剂按一定比例复配得到的，该法兼具物理溶剂法和化学溶剂法的特点。国外较有代表性的有Sulfinol法、Flexsorb混合SE法、Optisol法。国内近些年也对混合溶剂法做了大量研究，中国石油西南油气田公司天然气研究院开发的CT8-20配方溶剂［2］适用于天然气中高浓度硫醇的脱除，其脱甲硫醇的效果见表1。 章建华等人［3］开发的 XDS、UDS溶剂，也有较好的脱除硫醇能力，并且腐蚀性、发泡倾向比MDEA水溶液低。

表1 CT8-20对甲硫醇脱除效果表

目前混合溶剂脱除硫醇的原理研究相对较少，一般认为在混合溶剂中对硫醇起到吸收作用的是物理溶剂。Bedell和Miller认为硫醇在混合溶剂中的溶解过程可以用图 1 来表示［4］。

图1 硫醇在混合溶剂中溶解示意图

从图1可知硫醇的溶解由物理溶解和化学溶解两部分组成，物理溶解量与温度、压力有关，化学溶解量等于硫醇在胺液中形成的硫醇盐（RS-）的溶解量。Rahman M A等人［5］探讨了硫醇与醇胺可能的反应方式，结果表明，醇胺分子很难与硫醇分子发生离子反应，两种分子之间可能形成一种Lewis酸碱加合物。以MEA为例，加合方式可能为：

混合溶剂法工艺过程与醇胺法处理工艺类似，但对于特殊含量的原料气，有时也会采用串级流程处理，如加拿大某天然气净化厂使用了Sufinol法和MDEA法组合来保证有机硫的净化度，该厂部分数据见表2［6］，可以看出该组合的有机硫脱除效果良好。

表2 加拿大某天然气净化厂数据表

混合溶剂法兼具物理溶剂法和化学溶剂法的优点。与化学溶剂法相比，污染小，再生能耗低，可将硫醇、H2S和CO2在同一单元一起脱除；与物理溶剂法相比，重烃吸收少，选择性高；加之混合溶剂法可调范围大，使得该法成为国内外重点开发对象。

1.2 吸附法

吸附法常应用于硫醇含量较高的天然气净化。有时醇胺法脱除硫醇的效率较低，导致产品气不合格，这时可以连接吸附法装置进一步精脱硫醇。吸附法主要有分子筛法和活性炭法。

1.2.1 分子筛法

分子筛法是通过分子筛将直径小于分子筛孔径的极性硫醇分子选择性吸附到分子筛内部，进而脱除硫醇的一种方法。用于天然气硫醇净化的分子筛主要为13X和5A分子筛。

国外早在20世纪60年代就实现了分子筛法的工业化，国内对分子筛法也做了一些研究。Ryzhikov A等人［7］研究了分子筛的金属改性，不同金属改性后的分子筛吸附硫醇能力由高到低排列为NaX>CaX>MgNaX>ZnNaX>BaX>NiNaX>NaY>CsY>CsNaX>NiY。汪威等人［8］对13X分子筛进行了铜离子改性，改性后的分子筛具有硫容高、易再生、成本低及吸附硫醇效率高等特点。中国石油集团工程设计有限责任公司西南分公司为哈萨克斯坦某公司设计的一种分子筛脱水脱硫醇装置使用了碱金属硅铝酸盐晶体组成的RK-33型分子筛，可将硫醇浓度为140～160 mg/m3的原料气净化至16 mg/m3以下。 部分数据见表 3［9］。

分子筛法工艺可用图2表示，原料气先进入分离器将杂质分离，然后进入H2S和CO2脱除单元，除掉酸气中的H2S和CO2，处理后的气体进入分子筛床层脱除硫醇和水，离开装置后即得到净化气。失活的分子筛可再生，在常压、加热条件下，使用净化气作再生气，气流方向与吸附时方向相反进入床层，空速200 h-1左右，10 h内分子筛便可以恢复活性。

表3 中国石油哈萨克斯坦某公司分子筛装置脱硫醇数据表

图2 分子筛法脱硫醇工艺图

分子筛法污染小、常温操作、选择性高，即使在低组分分压下仍具有较高的吸附容量，硫醇脱除效率很高，净化后总硫含量可降至1.4mg/m3。但是分子筛法再生过程成本较高，资金投入大，是制约分子筛法发展的主要因素。

1.2.2 活性炭法

活性炭（AC）是一种常见的疏水性吸附剂。活性炭表面有大量微孔，比表面积大，对许多有机物都有较强的吸附作用。活性炭对硫醇的吸附受其孔径的形态、分布等表面性质的影响。普通活性炭硫容小、脱除率低、精度差，常将活性炭改性以达到更理想的硫醇吸附效果。

活性炭吸附硫醇的过程可能是物理吸附，也可能是化学吸附。由于硫醇分子体积小，活性炭表面丰富的微孔结构发挥了重要的物理吸附作用；也有报道指出硫醇的氧化发生在活性炭表面的官能团上，部分表面官能团能将硫醇氧化成二硫化物［10］。活性炭表面的pH值、含氧基团和灰分含量均会影响硫醇的吸附效率。将活性炭浸渍于化学溶液如 NaOH、HNO3、H2SO4、CuCl2、H2O2中也会提高活性炭吸附硫醇的能力［11］。

近年来，关于活性炭法吸收硫醇的研究越来越多，许多改性后的活性炭能达到较理想的脱硫效果，但是活性炭价格昂贵，工业化进展相对缓慢。

1.2.3 介孔材料法

介孔材料是一种新型吸附材料，也是分子筛的一种，其孔径为2～50 nm，介于微孔与大孔之间。与传统多孔材料相比，介孔材料的孔道结构高度有序，孔径尺寸可在较宽范围内变化，介孔形状多样，孔壁组成和性质可调控。Kim D J等人［12］研究了用高温分解蔗糖改性SBA-15介孔分子筛对甲硫醇吸附的效果，结果表明，孔隙结构对硫醇的吸附有很大的影响；850℃时改性介孔材料吸附甲硫醇的效果最好。

目前，介孔材料法还处于实验室研究阶段，天然气脱硫醇的应用有待进一步开发。

1.3 其他方法

生物法是一种利用微生物将酸气中的硫化物转化为CO2、H2O或其他无臭无毒物质的方法。目前用于天然气净化的生物法主要有Shell-Papues/Thiopap和Bio-SR两种，但这两种方法主要针对无机硫，对生物法脱除天然气中硫醇的研究国内外都比较少。Montebello AM.等人［13］研究了生物滤滴法同时脱除H2S和甲硫醇的可行性，结果表明无论在有氧还是无氧条件下生物滴滤塔都可以同时处理H2S和甲硫醇。袁志文等人［14］利用固定化微生物法对活性污泥中微生物脱除甲硫醇的能力做了研究，结果表明，甲硫醇浓度大于22.4mg/m3的气体脱除率在90.0%以上，甲硫醇气体浓度小于12.9mg/m3时，脱除率在99.0%以上。与其他方法相比，生物法现在还处于实验室研究阶段，技术还不成熟，但是由于生物法投资少、能耗低、二次污染少，国内外对生物法的研究越来越深入，是最有应用前景的方法之一。

膜分离法是新兴的天然气脱硫方法，原理是利用原料气中各组分在压力作用下通过半透膜的相对传递速率不同，使各组分分离。它的工艺特点是膜单元的操作和维护简单，能耗极低，但只适用于粗脱硫，脱硫率低。目前该法多用于H2S和CO2的净化，脱除硫醇还较为少见。膜分离法亦可与其他方法结合，如与Merox法结合能增大接触面积，达到增强传质的效果。膜分离法虽然还未广泛应用，但若该技术实现工业化，必然会带来巨大经济收益。

2 天然气硫醇脱除方法的发展趋势

随着天然气标准日趋严格，硫醇脱除逐渐成为天然气净化领域中一项严峻的挑战。现有方法各有其优点和局限性，在工业化使用中，应根据实际条件和需求来选择合适的方法。目前，硫醇脱除方法呈现出以下主要发展趋势：

a）在工艺上，可以设置混合器、吸收塔多点进料、半贫液分流等，这些改进措施常能获得很好的效果。随着新技术的不断涌现，传统工艺也可以借助新技术改进，集成创新。

b）在精细化程度上，新型脱硫材料要有针对性，对于每种气质类型的天然气开发适合的脱硫剂或吸附剂，在极端情况下依旧能够达到理想效果。

c）在溶剂、吸附材料开发上，从微观角度入手，加强分子结构的研究，合成多功能有机胺；探索分子筛、活性炭的改性方式，开发兼具多种优点的新型混合溶剂。

d）新方法不断涌现，如电解法、紫外光催化法、离子液体法、超重力法等等，这些新方法有许多传统方法不具备的优势，也是天然气脱硫醇的一大趋势。

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