不同车型和油品质量柴油车毒物排放特征

葛卫华

摘 要：柴油车排放的空气污染物主要有NOx、PM和具有潜在健康影响的毒物。这些毒物包括苯、乙醛等VOCs和多环芳烃（PAHs）。本文研究了车型和燃料对排放的影响。表明VOCs和小分子PAHs（如萘）似乎存在相关性，但相关程度不如醛和大分子的相关性。醛排放呈现较大的波动性，可能与引擎的操作条件有关。低硫和芳烃含量不影响VOCs和醛的排放，但影响PAHs的排放。采用吸入系数和毒性当量系数对PAHs进行毒性评估，表明采用低芳烃柴油可以降低尾气毒性。

关键词：机动车排放 柴油 空气毒物 油品质量

中图分类号：X831 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2014）07（c）-0208-01

机动车排放与人体健康具有很大关系机动车排放气态和颗粒污染物，包括苯和多环芳烃（PAHs）等毒物组分和金属。柴油车是NOx和颗粒物的重要要排放源，而随着经济的发展，休息柴油车增长速度加快，迫使相关国家采用更先进的柴油发动机技术，并改进柴油品质，以降低污染物的排放，例如，欧盟国家制定严格排放标准，2006/2007年采用欧IV标准。老旧在用柴油车由于不对称排放对环境的污染更严重。柴油车排放的痕量有毒物质对健康产生深远影响。如砷、苯、镍有致癌作用（HEI，1995；CARB，1998）。加利福尼亚州大气环境委员会（CARB）将超过40种柴油车排放组分列为毒物。柴油车排放组分的影响因子有：发动机型号和操作条件，燃油、润滑油及排放控制系统。有关这方面的定量研究较少。困难在于这些毒物组分的采样与分析。本文研究了柴油车在城市驾驶循环条件下VOCs和PAH的排放，研究内容为不同燃油特性（含硫量、总芳烃）和车型对排放的影响。

1 实验

1.1 车辆选择

将征用的车辆分为6组：越野车、轻型商务车（<3.5 t）、中型商务车（3.5～12.5 t）、整体式车架载重卡车（12.5～25 t）、铰接式卡车（>25 t）和公交车（>5 t），每组选2辆共12辆进行测试。

1.2 行驶工况

采用混合城市工况（CUDUC），分为拥堵、次要道路、主干道路和快速道路四种独立模式模拟城市驾驶状态。测试在底盘测功机上进行，能模拟瞬态工况过程中的惯性载荷。尾气通向满流量稀释通道后直接采样。

1.3 燃油规格

基准燃油：硫含量1700 ppm，总芳烃33%（质量百分比）。

欧2：硫含量：480 ppm。

欧3：辛烷值53.5，硫含量210 ppm，总芳烃24%（质量百分比）。

欧4：辛烷值58.3，硫含量39 ppm，总芳烃11.6%（质量百分比）。

三阶段通用油：辛烷值55.7，硫含量24 ppm，总芳烃7.7%（质量百分比）。

加州空气资源协会用油：辛烷值49.8，硫含量264 ppm，总芳烃21.3%（质量百分比）。

1.4 采样

尾气通向满流量稀释风道，对接一恒定体积采样系统。尾气从稀释通道被吸入三通多歧管，分别经由0.25英寸不锈钢、聚四氟乙烯管将样品采集在采样罐（SUMMA）、二硝基苯肼（DNPH）套筒和吸附过滤采样系统中，分别采集单环芳烃及1，3丁二烯、醛类、PAH。采样过程中保持恒定速率，适应特定采样系统，并保持与各阶段驾驶循环时间一致，以获得不同行驶模式时间平均毒物排放率。采样过程中，用聚四氟乙烯膜式泵将稀释尾气抽入罐中，用玻璃纤维滤纸过滤掉颗粒物。校准过的转子流量计调节流量，针形阀门将压力控制在5～10磅/平方英寸（34473.8～68947.6 Pa）。样品最好当天分析，最晚不超过12小时，以防止1，3-丁二烯的分解。醛类VOCs采用二硝基苯肼（DAPH）空气监测采样管（Supelco公司）收集。该管含有硅基2，4-二硝基苯肼，醛类物质与之反应生成腙类衍生物。采用隔膜泵将尾气抽入采样管。在泵的下游安装针式阀门和经过校正的转子流量计，将采样过程中的流量控制在1 L/Min。采样结束后盖上采样管，避光冷藏直至分析。PAHs收集在树脂过滤筒（Supelco公司），采样前用溶剂萃取清洗滤筒和滤芯。为了排除滤筒及环境背景值的影响，在每台车测试过程中进行现场空白采样。玻璃采样管用经过清洗的离子交换树脂包裹以获取气相PAHs，树脂之前安放玻璃纤维滤纸，采集PM，采用隔膜泵将稀释尾气抽入采样管，通过针式阀门和经过校正的转子流量计采样流量控制在10 L/min。采样结束后，采样管避光冷藏直至分析。

1.5 分析方法

样品采用色谱方法分析。采用加州空气资源协会、美国环保局推荐的色谱分析技术，并进行了优化。所有方法均按照質量控制程序进行评估，评估结果符合相关标准的性能指标。

VOCs分析采用配有FID检测器的气相色谱分析仪（GC/FID）。甲醛和乙醛采用液相色谱分析，检测器为UV。用乙腈洗脱采样管，洗出液中含有醛类衍生物。采用配有C18硅胶柱和360 nmUV检测器的反相液相色谱方法进行分析。PAHs采用气质联用（GC-MS）方法进行分析。分析对象为16中EPA确定的优先PAHs。过滤器和树脂用二氯甲烷萃取，用Kuderna–Danish技术将萃取液浓缩至5 ml。

2 结果分析

与同行类似研究比较并综合现有的研究结果，得出如下规律。

（1）在单环芳烃中，苯的排放率通常最高。（2）醛类排放率超过VOCs。在一些研究中，C1-C13醛类占到柴油车气态有机物的60%。（3）PAH明显小于醛类和VOCs的排放（萘除外）。

本文的测试结果表明：不同车型苯和萘排放率的变化小于醛和苯并（α）芘，而且苯和萘之间似乎存在某种相关性，醛和苯并（а）芘的排放与苯和萘无明显相关性。甲醛排放的变化可能与具体车型发动机的操作条件有关。醛类在光化学烟雾形成过程中扮演重要角色，因此研究研究柴油车发动机工作以降低醛类排放意义重大。低硫和低芳香烃浓度柴油可以降低颗粒物的排放，因此，改善油品质量是很有必要的。本研究选用了两台车在非主干路行驶模式下测试不同油品对排放的影响，与以往研究结果相比再现性较好（Siegl et al. 1999），标准偏差在5%～10%之间。有毒VOCs和醛类的排放与油品的关系不大。这个结果并不意外，柴油中本身不含苯、甲苯、及一些醛类化合物（甲醛、乙醛）等，这些有毒VOCs是在燃烧过程中形成的。在燃烧初始阶段，柴油中的直链脂肪烃及相关组分经高温分解成碳氢基组分，从而生成部分有毒VOCs，与燃烧条件和化学计量因素有关。而PAHs的生成和种类与柴油组分密切相关。低芳香烃浓度柴油排放的总PAHs较低。

3 结论

本研究讨论了具有代表性的在用柴油车在城市行驶工况条件下VOCs、醛类和PAH的排放。结果表明：VOCs和PAH排放主要受燃烧过程控制，受车型影响较小。而醛类及大分子PAH受车型影响较大。醛类排放呈现较大波动，受引擎的操作方式影响。考虑到健康影响和光化学烟雾的形成，醛类排放需要引起重视。低硫燃料对VOCs和醛类的影响较小，对PAH影响较大。

参考文献

[1] 王世淼.不同车型汽车毒物排放分析[J].科技资讯，2014（3）.

[2] 刘春杰.油品质量对汽车排放的影响分析[J].科技创新导报，2014（5）.