中药材中二氧化硫残留量快速测定方法及其解决办法概述

陈慧芝??李艳洁

[摘要] 本研究对硫磺在中药炮制和加工过程中过度使用的原因，对中药材、身体健康和环境造成的危害，SO2残留量快速检测的方法和解决办法进行了概述，为我国建立中药无公害制度提供重要参考。在采用快速检测方法控制中药材含硫量的同时，还需不断完善相关检验检测体系和限量标准，加大监督力度，严格控制药品流通全过程才能彻底解决中药材硫磺污染问题。

[关键词] 二氧化硫；中药材；快速检测方法；残留危害

[中图分类号] R917 [文献标识码] A [文章编号] 2095-0616（2014）18-15-05

中药具有标本兼治、副作用小等特点深受国内外患者的青睐，而中药中农残、重金属和硫磺污染阻碍了我国中医药的国际化进程。目前中药材和食品炮制和加工过程中硫磺过度使用的情况严重，给药材质量、自然环境、人们身体健康等造成了许多不利影响。《中国药典》2005年版第一增补本增加了二氧化硫残留量测定法。《中国药典》2010年版第二增补本在山药、天冬、天花粉、天麻、牛膝、白及、白术、白芍、党参的检查项目中规定二氧化硫残留量不得过400mg/kg。本研究重点概述了SO2残留量快速测定方法和解决问题的方向，简要对硫熏中药现象普遍存在原因及其带来的危害进行综述。

1 二氧化硫在中药材领域普遍使用原因

硫磺经燃烧产生二氧化硫与植物表面的水反应生成亚硫酸，软化植物组织，增加细胞膜透水性，水分蒸发时间短，产生脱水作用，加速中药材干燥。亚硫酸属于还原性物质，有漂白、脱色、抗氧化、防腐和杀菌作用，能够抑制细菌繁殖，便于药材的储存，多年来成为一些含淀粉多、不易干燥或易腐败变质、发生褐变的中药材的唯一加工方法；一些地区在收获季节遇到阴雨天气导致药材大量腐烂，收得率低，造成巨大经济损失，大大削弱药农种植积极性。因此在无其他好的替代方法的情况下，硫熏理所当然的成为当地重要的炮制和储存方法[1]。张献菊等[2-3]将浙贝母的硫熏方法与传统炮制方法进行比较，认为硫熏法应与产地加工方法并存。采用几种产地加工技术炮制款冬花，经比较后发现，经硫熏后的鲜冬花无腐烂和霉变现象，成品优质率达到100%，而传统加工方法仅达到20%。这说明硫熏法在中药材加工过程中的重要作用和一定的必要性，因此解决中药材含硫量超标问题国家相关部门不应采取“一刀切”的处理办法。

但是一些商家受到利益的驱使，利用硫熏方法漂白药材以达到增加色泽美感的目的，如天麻、白芷、金银花、菊花、党参、银耳、山药等。天麻经硫熏后外观光滑细致，鸡屎味大大减弱[4]。枸杞经硫熏后，味道变酸，黏度变小，色泽鲜红，大大减少了发霉和“黑碳”现象[5]。硫熏贝母表面光滑，洁白，使样品外观更加鲜艳。还有一些不良商家在硫熏过程中加入水分给干燥药材增重已获得黑色利益，硫磺打湿熏蒸当归最高可使水分增加70%，党参打湿后熏可使含水量高达20%～30%而不发霉[6]。基于以上硫熏的多种作用，硫磺熏蒸炮制技术被广泛的用于食品和药品领域。

2 二氧化硫残留的危害

2.1 对人身体健康的影响

为了降低成本，通常药农是选择工业硫磺对中药材进行熏蒸，其纯度低，含有砷、铅、硒、铊等重金属剧毒物质，给食用者造成二次毒害，同时对自然环境也造成污染。二氧化硫及其产生的有毒物质，长期积累将危害人们的身体健康甚至造成更严重的后果。药理学研究发现，二氧化硫会对人体会造成多种危害。二氧化硫不仅是染色体断裂剂和基因毒性因子，而且是一种全身毒性物质，对人体的心、肝、肾等器官产生损害，它可损伤小鼠的生殖系统[7-8]。二氧化硫不仅刺激呼吸系统，同时也会给心脑血管系统造成影响[9]。它还会与蛋白质、氨基酸和维生素发生反应，破坏药物成分[10]。二氧化硫通过体内代谢还会影响机体的免疫功能[11]。

2.2 对中药材外观和质量的影响

《神农本草经》中记载：硫磺味酸性温，有毒，内服补火助阳。而一些寒凉性质的药物如川贝母、金银花等经过硫熏入药后，药材的性味将发生改变，药物的药理活性降低，影响处方功效的发挥。硫磺熏过的药材颜色鲜艳、表面细白，以次充好误导患者购买。二氧化硫是一种还原剂，遇到药材中的羟基和酮基发生氧化还原反应，可能导致有效成分的减少。硫熏产生的一系列化学反应也可导致一些药材中组分浸出量和化学成分含量的增高。经研究发现，白芷经过硫熏后其所含的香豆素类有效成分含量有所下降[12]。硫熏百合的总皂苷、总多糖及总磷脂含量降低[13]。硫熏山药的尿囊素含量有所减少[14]。硫熏白芍中芍药苷的量有所降低，并生成新的成分芍药苷亚硫酸酯[15]。硫熏浙贝母总生物碱量升高[16]。硫熏川白芷镇痛效果消失[17]。硫熏人参的增强免疫与抗氧化作用降低[18]。硫熏党参中的总黄酮含量增加，但党参炔苷含量下降[19-20]。硫熏半夏的各种氨基酸含量下降[21]。钟越等[22]对枸杞子和硫熏枸杞子进行薄层鉴别，结果表明，硫熏样品在无硫样品黄色斑点相应位置无斑点，说明硫熏后枸杞化学成分发生变化。硫熏干燥的八角茴香挥发油提取率有所提高[23]。硫熏川麦冬总黄酮含量下降，而醇浸出物和总多糖含量增高。

2.3 对中药行业发展的影响

中医药是我们这个具有悠久历史的泱泱大国的四大国粹之一，是我国灿烂文化的重要组成部分。让中医药走出国门是我们的责任，也可以造福其他国家的同胞。韩国所使用的中药材很大一部分依赖中国的出口，为了保护本国中药材生产和控制进口中药材的质量，韩国政府出台了更加严格的监管措施，制定了更加严格的二氧化硫限量标准。国外严格的进口标准也使得我国优质的中药材流失到国外，而国人却很少使用到绿色安全的中药。我国出口中药材常因二氧化硫残留超标而受到限制，这不仅对我国的经济产生不利于影响还阻遏了我国中药材行业的健康快速发展。

3 二氧化硫含量的快速测定方法

据文献报道，目前有许多测定二氧化硫含量的方法，但大多对仪器和操作要求高、步骤繁琐、检测成本高、试验周期较长、专属程度高容易受到多方面的干扰。如：王欣美等[24]以碱性溶液提取，用离子色谱仪测定亚硫酸根的方法测定了12种中草药的含硫量；药典规定的酸蒸馏碘滴定法、气相色谱法[25]、高效液相色谱法[26]、示波极谱法[27]、酶光度法[28]、氨基偶氮苯法[29]、电化学法、化学发光法、毛细管电泳和流动注射法[30-31]、Monier-Williams法[32]、电导滴定法[33]、萃取光度法[34]。还有利用二氧化硫与奎宁生产荧光物质，再用荧光光度计进行含量测定的荧光法等。endprint

对于硫熏方法的普遍和过度使用，相关职能部门应加大监督抽验力度，尤其要控制炮制、加工和储存等环节，为了尽快顺应国际对中药材质量的要求，我们更加需要装置简单、快捷、易操作、适于现场执法的快速测定法，也可配置在快检车上，随时对样品进行现场测定。马隽等[35]研制了一种中草药中二氧化硫快速检测仪。

吉琅等[36]根据单质锌在稀盐酸中产生的氢还原亚硫酸和亚硫酸盐为硫化氢，而硫化氢可使乙酸铅试纸变黑的原理对二氧化硫含量进行快速定性或半定量测定，斑点显色的深浅与含量的高低呈线性关系。该方法样品前处理简单，测定时间短，灵敏，操作简便，对装置要求不高，是一种更实用、更经济的检验手段，减少了药检人员的工作量，提高了工作效率，同时能够及时的对中药材质量进行监控。

赵花荣等[37]采用博里叶变换红外光谱法对硫熏菊花进行了快速鉴别分析，在777、818和922cm-1三处有特征吸收。利用此方法无需对样品进行分离，能够准确、直观、快速的鉴别出硫熏菊花，辨别菊花的品种。

吴卫平等[38]采用改良后的碘量法快速检测了食品中总二氧化硫的含量，这是一种灵敏度较高的快速的筛查方法，可以做成试剂盒，携带方便，操作简单，作为为快检车现场检测手段之一。刘宏芳[39]、郎涛等[40]采用盐酸副玫瑰苯胺比色法测定食品中的含硫量，他们用甲醛代替有毒物质四氯汞钠作为二氧化硫的吸收剂，此法准确、快速，适于市场现场快速检测。我们完全可以将这些方法运用到中药材的含硫快速检测。

张立华等[41]利用试纸颜色变化的快慢和深浅与含硫量大小成正比的碘酸钾淀粉试纸法测定硫熏馒头。除了此种方法，我们还可以也可用二氧化硫与湿润的硝酸汞试纸变黑的方法快速测定一些完全不需硫熏保鲜、杀菌、干燥药材是否含硫。

彭月等[42]利用亚硫酸钠与邻苯二甲醛、乙酸铵溶液反应生成紫色物质，用分光测色计测定其颜色的原理对中药材SO2含量快速检测及其半定量。

这些快速检测技术都有着重要的参考价值，我们应借鉴并采用最符合实际情况的方法从源头上控制硫磺的使用量。

4 解决方法

4.1 替代加工的技术、无硫加工技术

据有关报道，在低糖无硫苹果脯的烘烤过程中，采用高真空技术不仅可缩短加工时间，还可保持果脯的色泽、味道，外观饱满、透明[43]。翁仁发等[44]研发出无硫、臭氧灭菌技术、微博-蒸汽协同杀菌等先进技术和设备，生产出低硫的红薯干。广西农科院经济作物研究所采用无硫加工技术加工山药，达到了护色脱水的良好效果[45]。具备先进科技优势的兰州大学化学化工学院和兰州市百合种植镇的袁家湾村进行了无硫百合干的研发，实现了无硫无公害的加工炮制[46]。

果品、肉品干燥工艺中使用的微波干燥、冷冻干燥、红外干燥、太阳能干燥、低温吸附干燥等现代方法可以借鉴到中药材的干燥工艺中，新型干燥方法将具有广阔的市场前景，应对其可行性及大范围推广进行更深入的研究实践。为了保障使用者的用药安全和身体健康，采用先进技术加工中药材虽然提高了药材进入市场的成本，但毋庸置疑是值得的。

4.2 优化硫熏工艺，使硫磺使用量合理化

虽然大规模粗放无序的硫熏加工现状亟待改变，但是中药无硫炮制工艺的研究和推广需要一个过渡阶段，况且硫熏炮制中药材已有百年历史，有其存在的合理性和必要性。因此《中国药典》2010年版增补本中仅仅对部分中药材作出二氧化硫残留量的限量规定，我国也未有禁止硫磺在食品和药品领域使用的明确法律法规。我们应从现阶段的实际情况出发，渐进式的规范中药材市场，在无硫生产工艺成熟之前，可以采用合理的硫熏法，严格控制硫磺使用品种、硫熏时间和程度，同样可以达到干燥、防腐和低毒的效果。

吴利等[47]采用正交试验优选了6种中药材的硫磺熏蒸加工工艺，最大限度的降低二氧化硫残留量以达到除虫防霉的效果，采取此工艺硫熏后的6种中药材的含硫量明显低于0.05%。车镇涛等[48]研究发现将硫熏样品置于户外摊开晾晒或不同程度的煎煮可降低二氧化硫残留量。

简单硫熏法：采用1.2kg/100kg的硫磺使用量，当硫烟充满时，用湿布盖住容器，外用塑料膜封好，放置过夜后，打开盖子挥尽硫磺。容器硫熏法：采用0.5kg/100kg的硫磺使用量，药材置于顶端留有少数小孔的熏具内，点燃硫粉，散发硫烟，连续10～12h，熏透为止，取出晾晒于空旷地点。库房硫熏法：按照150～250g/m3的硫磺使用量在密闭库房内进行，2～3d内分次烧完，每日1～2次，熏后闷3d。这三种方法用硫量小，易于挥散，但可发挥硫磺干燥，防霉，杀菌等作用，对药材质量影响不大[49]。

张义生等[50]通过正交实验考察了彭银亭硫熏山药的工艺，0.5%硫磺，一次性熏润12～18h，饮片SO2残留量低于100μg/g。掌握硫磺的使用量和方法，控制熏制次数，可以使药材质量达到药用要求，而含硫量符合国家规定标准。

我国还应在熏蒸用硫磺等级上做出规定，禁止工业硫磺在药品和食品加工过程中的使用。

4.3 借鉴并推广现代化中药仓储库

中药材、中药饮片在存放过程中较容易出现虫蛀、发霉、走油、腐烂、粘连、串味等问题，其对仓储、运输条件要求较高。

借鉴北京同仁堂和天津天士力等一些大型药企建立自己的种植基地，当地政府应加大扶持、鼓励道地药材的规模化种植，引导、帮助龙头医药企业创建自己的药材基地，扩大种植范围、研发种植技术、规范中药材的加工、养护过程，借鉴国外先进的中药材管理和流通模式，建立标准化、现代化的仓储设施，采用先进的温度、湿度的控制系统，这样企业可以控制自己货源的质量，赢得市场竞争优势，同时利于政府的监管能够及时找出问题所在，促进中医药发展的科学化、现代化。同时，当地政府应当吸引商家投资建设标准化仓库，租赁给药农和散户药商，解决药材储存问题。endprint

4.4 职能部门严控药品流通全过程、加大宣传倡导

相关职能部门应严格把关控制药品流通每个环节，对药品实行电子化监管，要求经营企业建立基础信息库，将采购、验收、入库、保管等信息及时录入保存，保证经营、使用单位从正规渠道购买中药材及中药饮片，同时加大经营、使用环节的抽检力度。还应充分发挥舆论监督的作用，畅通群众投诉的渠道，执法人员接到举报应及时采取行动，尽早发现问题、解决问题。同时增大宣传力度，增强公民健康环保意识和对合格饮片辨识的常识，转变“好看的药材品质好”的错误观念，使硫熏饮片失去市场，购买中药材及其饮片时要闻气味、尝味道、看颜色、掂重量。通过政府相关部门和百姓的共同努力一定能够从根本上解决硫磺在食品药品加工过程中过度使用的问题，逐渐形成群防群控的新格局。

《中国药典》2010年版中在山药性状描述中用“白”来要求，而实际状况中未经过硫熏的山药是淡灰色的，与药典要求相矛盾，因此我认为药典委员会应结合实际调整部分中药材性状中对颜色的要求，进一步约束商家对药材的硫熏以达到商业目的的违规行为。目前，《中国药典》2010年版第二增补本仅对5种中药材的二氧化硫残留量作出400mg/kg的限度值规定，其他中药材、中药饮片的含硫量并未在药典中有所规定，仅仅在药典委员会发“关于在中药材及饮片中控制二氧化硫残留量检测限度的公示”中重点对11种中药饮片（山药、牛膝、粉葛、甘遂、天冬、天麻、天花粉、白及、白芍、白术、党参）做出含硫限度为400mg/kg，对其他中药材及饮片做出二氧化硫残留量限度为150mg/kg。我国应完善中药材生产质量管理规范（GAP），并加大执行力度，对硫熏加工中药材中二氧化硫残留量的限量标准体系进行完善，制定限量法规，充分发挥法律的威慑力。探索并推广绿色环保的加工炮制技术和科学可行的储藏管理方法，制定中药材无公害制度，突破中药国际贸易壁垒，逐步解决硫熏中药产生的问题，保障国民用药安全，逐步实现中医药现代化，国际化，产业化。

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（收稿日期：2014-06-22）endprint