基于多金属含氧酸电荷转移盐的制备和表征研究

林争柱

摘 要：多金属含氧酸通过离子热合成的有机多孔材料的应用前景广泛，在材料化学的领域有着很高的研究价值，虽然目前对多金属氧酸盐基金属有机多孔材料化合物的合成及性质特征研究还处于初期阶段，但由于有机材料本身的环境效益以及多金属氧酸盐应用的广泛性，对于这项研究还是引起了很多人的重视。

关键词：多金属含氧酸 有机多孔材料 表征以及性质研究

中图分类号：TB381 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2014）01（c）-0128-02

有机多孔材料内部有分布规则、体积大、可通过的隧道，这些材料可以大量地制备、存放和应用，由于其潜在的应用价值引起了科学研究的浓厚兴趣，多酸是唯一的金属氧簇，有着独特的分子组成，这样的分子组成方式有利于分子的设计和组装，可以通过人为地控制在纳米的尺寸下进行结构的改变，由于有着很大的拓展空間和富氧的表面等特性使其具有很强的环境适应能力，是有机多功能材料开发的基础部分。但是目前还处于研究开发的初期阶段，在将金属离子和有机基团通过共价键进行简单连接来制备多孔复合物方面还没有取得较大的进展，进行以多酸为基础的金属有机框架制备多孔材料成功率不高。

1 实验研究过程

在大部分的多孔材料研究中，一般使用溶液以及水热两种合成方式，在材料研究的思路上受到了一定的限制，实验的空间有限地集中在水和一些有机溶剂中，例如二氯甲烷、乙醇、甲苯等。使用这些溶剂进行实验局限性强，有着明显的缺点，第一，在合成时，必须考虑到这些溶剂的沸点来保证安全，导致温度无法满足实验的需要；第二，从影响环境的角度考虑，有机溶剂在实验中的大量挥发会破坏环境引起人的健康问题。因此，必须改进实验方法，突破传统方法的限制在实验的有效性和环保性上有所进步。阳离子液体和阴离子液体，粘度相对低于有机溶剂，易于操作，毒性小、不可燃可以保证安全，熔点低、不挥发、离子导电性强、极性大、零蒸汽压的特性可以为实验创造良好的条件。离子热合成，最早是从莫里斯和他的工作室开始的，他们将离子液体作为化学结构组成变化的导向剂，进行了成功的应用，优化了沸石的合成实验和微孔固体合成实验，这是多酸化学中的首次尝试。而在本次实验中应用灵感来自于这些新的研究进展，提出离子液体的扩展方法合成以多酸为基础的多孔框架，并证明了它产生晶体的能力。

2 实验操作

在设计合成实验的进行时，使用调配完成的离子液体，溶剂选用1-甲基-3-乙基咪唑溴化物（1-METHYL-3-N-OCTY LIMIDAZOLIUM BROMIDE），这种溶剂配位能力较弱，有利于多酸结构的组装。以排除实验的制约条件为母的使用以多酸为基础的、大体积的四丁基溴化铵作为反粒子填充是创新的亮点。令研究人员惊喜的是，经过小幅度地调整实验条件，可以获得三个以多酸为基础的同分异构3D开放框架化合物。

（NH4）6Mo7O24·4H2O（0.248 g，0.2 m mol），四丁基溴化铵（0.096 g，0.4 m mol），BBTZ（0.239 g，1 m mol），CuCl2·2H2O（0.198 g，1 m mol），[Bmim]Br（4 g，9.2 m mol）混合，用盐酸6摩尔、氢氧化钠2摩尔分成3组A，B，C调节PH值分别为3.6，4.0，4.3，放入大小为46 ml的氟聚材料反应发生容器中，完全密封加热120 h，温度控制在160 ℃，完成后转移至温室冷却以每小时10 ℃的速率。实验结果会出现浅蓝色结晶体，产率分别为60%，54%，47%。

离子热合成首次合成试验就获得了一定的成果，得到了多金属氧酸盐基开放框架结构图1，并且能够在300 ℃以上的温度中保持稳定性，材料中的孔道来吸附气体中的有害物质。

3 表征研究

为了观察统计化合物的性质，选择使用实验化合物1进行热重分析和X射线粉末衍射测量。从化合物的（图2）热重分析曲线可以看出从240℃～340℃质量损失约为22%，计算时排除了酸性有机阳离子。在350摄氏度时是第二次质量减少，化合物的内部组成结构开始发生变化，如图3所示，把样品在流动的氮气中将温度中100上升至400 ℃，X粉末射线显示出框架的结构在300 ℃以下时结构未发生改变。

4 化合物性质研究

由于这些化合物有效自由体积很大，有着较好的结构稳定性，因此研究时想到进行阳离子交换，这样可以后得多孔的材料。从化合物1中可以看出，研究分析显示出大量阳离子硫代巴比妥酸被过渡金属取代。从大小，稳定性和效果等方面考虑，用CO2+进行交换实验比较合适。新制备的晶体C浸泡在含有CO2+离子的丙酮中24 h。交换实验的结果是晶体颜色出现了变化如图4所示，CO2+溶液从深蓝变成了浅蓝（图5）。晶体C通过在CO2+离子的溶液中进行浸泡后产生了变化，对此我们进行了光谱分析，其中我们可以看出每克C晶体被0.904 m molCO2+取代。对比之前所做的X射线粉末衍射测量和交换实验可以证明1被CO2+取代后整体结构依然保持稳定性。值得注意的是，电喷雾电离质谱分析显示在管道中的有机酸性阳离子在交换研究过程中转移到溶液中。然而CO2+阳离子进入结构隧道中是通过能谱（EDS）定量分析、X射线光电子能谱分析，光敏聚合物曝光和原子散射谱图证实。在这过程中把实验的重点放在CO2+取代上。当然，类似的其他的3d过渡金属离子的交换如V2+和Cr2+也可以观察到。

总之，离子热合成方法已经成功应用于以聚甲醛为基础的多孔材料的制备中，实验中氮气的吸收和阳离子交换结果证明了多孔材料有很大的发展潜力。

5 讨论

再将离子液体作为实验环境的情况下，经过实验可以发现化合物气体吸附的功能强大，而且可以进行内部结构的离子交换，在高温和水溶的情况下保持结构的稳定。使用这种合成方式，可以制备吸附功能好的材料，其应用的范围十分广泛，前景广阔。

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