环氧化物法制备锑掺杂氧化锡气凝胶

虞秋捷 周 斌 张志华 刘光武 杜 艾

(同济大学物理科学与工程学院,上海市特殊人工微结构材料与技术重点实验室,上海 200092）

1 引言

气凝胶是一种由纳米量级超细微粒或高聚物分子相互聚集构成的纳米多孔网络材料,因其独特性能在许多特殊领域取得应用.1-3如SiO2气凝胶因其超低密度、超低热导率已成功应用于粒子检测器、隔热天窗等方面;Al2O3、TiO2等金属氧化物气凝胶也被广泛应用于催化剂载体.并且气凝胶材料以其吸附性与成型性好以及结构易控制等特点更成为一种可望应用的惯性约束聚变(ICF）靶材料.4

以金属醇盐为前驱体的传统溶胶-凝胶法制备气凝胶因多种元素的金属醇盐难以制备,其反应控制和试样保存十分困难,导致该方法制备气凝胶的种类有限.Gash等5,6采用无机金属溶液作为前驱体、环氧化物为凝胶促进剂的环氧化物法(EA）制备了Fe2O3和Cr2O3等一系列过渡金属氧化物气凝胶,该方法的研究拓展了块体气凝胶制备的适用范围.7,8本课题组在EA法的基础上通过以聚丙烯酸(PAA）为分散剂的无机分散溶胶凝胶法(DIS）9,10制备了包括铜、锂、钼、锆等元素在内的的多族多周期具有完整外观的低密度气凝胶.同时,采用模板限制结合镁热还原的方法制备合成了一系列新型非氧化物(如Si、Ta、SiC、TiC和NbC等）纳米晶气凝胶,11,12并研究了其相关特性.这些工作都为新型半导体、金属、碳化物等纳米多孔材料以及二元、多元气凝胶的制备提供了新思路.

锑掺杂氧化锡(ATO）纳米材料因锑离子对于氧化锡晶格的掺入使材料具有优良的电学和光学性能,已经广泛应用在光电显示器件、透明电极、液晶显示等领域,并且相比于同为透明导电氧化物(TCO）材料的铟锡氧化物(ITO）13材料具有低成本的优点.但ATO纳米材料同时也存在热导率较高、易开裂等问题,因此对于ATO纳米材料在器件化应用领域的成型性研究成为制约其发展的关键问题.

根据国内外报道,在保证高电导率和透明性的同时,利用三嵌段聚合物F127为表明活性剂的软模板法制备了孔径可控的有序介孔ATO薄膜材料,并作为高比表面积电极材料在电致发光材料器件上取得成功应用.14另外,利用无水湿化学法制备了具有高分散性、高导电率的纳米ATO粉体.15但是具有三维网络多孔结构的ATO材料在国内外鲜有记载,Simmons与其合作者16利用DNA模板法制备了孔径可控的具有四方体DNA笼状孔洞特性的ATO多孔材料,Volosin与其合作者17报道了利用有机碳模板法制备具有三维网络结构的介孔ATO块体材料.本文在已有工作基础上,运用环氧化物法以非模板添加的简易一步法制备了具有三维网络多孔结构的块体导电ATO气凝胶,并且本方法所制备的ATO气凝胶,具有高比表面积、较低电阻率和良好成型性,为制备器件化应用的多孔ATO块体材料以及其它具有半导体特性的多元复合介孔材料提供了新思路.

2 实验部分

2.1 ATO气凝胶制备

典型的制备实验.在室温条件下,先将SnCl4·5H2O溶解于适量去离子水中配成无色透明溶液A.将三氯化锑(SbCl3）溶解于盐酸(HCl）中配成无色透明溶液B.经过充分搅拌后,将溶液A与溶液B混合搅拌.继续搅拌约15 min以后,逐滴缓慢的加入适量环氧丙烷(PO）.此时由于溶胶内金属水合离子的迅速水解造成大量放热,使得溶液温度升高.通过控制环氧丙烷的添加量,溶液在短时间内粘度迅速增大并在2 min内形成无色透明的凝胶.以上实验所用试剂均为分析纯(纯度均≥99%,购于国药集团化学试剂有限公司）.不同锑掺杂量的实验配比如表1所示.

本实验中锑掺杂浓度的定义为:

其中,nSb为锑元素摩尔数,nSn为锡元素摩尔数.

将所得到的ATO透明无色凝胶在40°C恒温条件下老化,再将样品用无水乙醇浸泡以替换凝胶中的水,凝胶颜色从无色透明逐渐变成淡黄色直至变成深褐色.最后进行CO2超临界流体干燥,获得ATO气凝胶样品.

2.2 导电ATO气凝胶的制备

将上述褐色ATO气凝胶样品置于马弗炉中以1°C·min-1的升温速率缓慢加热至600°C,保持2 h,自然降温后获得蓝黑色导电ATO气凝胶样品.

表1 锑掺杂ATO气凝胶实验配比Table 1 Reagents ratio of the Sb-doped antimony tin oxides(ATO）aerogel

2.3 样品的表征

样品的密度通过称重法获得.采用日本JEOL公司JEM-2011型透射电子显微镜(TEM）以及其所配备的选区电子衍射(SAED）和荷兰Philips公司Philips-XL30型扫描电子显微镜(SEM）来分析样品内部的多级结构和微观形貌.使用Rigaku D/max 2550 VB3+/PC型X射线衍射仪(XRD）对样品的结晶度进行分析.采用美国Quantachrome公司的Autosorb-1MaP型全自动物理吸附比表面仪分析液氮温度下(77 K）样品的吸附-脱附等温线,并根据BET(Brunauer-Emmett-Telle）和BJH(Barrett-Joyner-Halenda）方法计算样品的比表面积、总孔体积和孔径分布.采用美国PHI公司的X射线光电子能谱(XPS）(PHI 5000C ESCA System）分析样品内部元素的价态结构,用上海电动工具研究所的BD-86半导体电阻率测试仪测试样品的电阻率.

3 结果与讨论

3.1 制备原理

ATO气凝胶的制备原理是将SnCl4·5H2O和SbCl3溶于水中形成水合金属离子,并通过PO的开环反应消耗溶液中的H+.从而促使水合金属离子向分解出氢氧根的方向反应,而最终形成以氧化锡为主要网络结构的锑掺杂二元金属复合凝胶,反应方程见式(1）.

溶于水中的水合金属离子发生初级的水解平衡反应:

当两种金属水合离子在溶液中分散均匀后,添加环氧丙烷.环氧丙烷的加入可与溶液中的氢离子发生开环亲核加成反应,消耗溶液中的氢离子,促使平衡向右移动,最终两种金属水合离子经过多级的离解平衡形成初级颗粒,初级颗粒之间相互交联形成三维网络骨架,获得湿凝胶.

实验中将氯化锑适量溶解于盐酸中,再将氯化锑盐酸溶液与氯化锡水溶液混合制得ATO混合溶液,这是由于氯化锑在水溶液中会发生迅速的水解反应,生成氯氧锑的白色沉淀物,反应如式(3）.18

故在溶液中加入适量的HCl,通过提高溶液中的H+离子浓度,使得水合氢氧化锑离子不能迅速地发生多级水解形成(SbO）+离子,并形成SbOCl大颗粒发生沉淀,从而保持氢氧化锑离子状态而逐渐的发生多级水解反应.

在ATO混合溶液中,加入1 mL环氧丙烷后溶液首先变浑浊,继续添加环氧丙烷溶液重新变回透明直至形成凝胶.这是由于溶液中的盐酸首先与环氧丙烷发生亲核加成反应并被消耗完,使得SbOCl沉淀产生.随着环氧丙烷的继续加入,SbOCl重新溶解于溶液中,溶液中锡锑氧化物逐渐形成,网络的生长和交联在环氧丙烷添加到阀值时使溶胶粘度增大并形成湿凝胶.然后,所得到的凝胶经过老化和替换处理,并进行CO2超临界干燥,即可获得ATO气凝胶样品.最后经过热处理,得到块体蓝黑色ATO导电气凝胶.

3.2 样品的密度与外观

如图1所示,经过超临界干燥的样品均为结构完整、质轻易碎的块体,随着锑掺杂比例的提高颜色由透明深褐色转变为黄褐色,经称重法测得样品的密度约为600 mg·cm-3.而经过热处理之后的最终样品呈蓝黑色.

3.3 样品的微观结构

图1 未处理(a.s）和热处理后(t.t）的ATO气凝胶样品照片Fig.1 Photos of the as-synthesized(a.s）and thermally-treated(t.t）ATO areogel

图2(a）为经过CO2超临界干燥的未处理的ATO气凝胶样品SEM图,锑的摩尔掺杂浓度(xSb）为12%.材料内部由数百纳米的形状不规则颗粒组成,并存在胶体团聚现象.图2(b,c,d）分别为经过热处理的锑掺杂浓度为5%、12%、20%且经过热处理的ATO气凝胶样品SEM图,经过热处理之后ATO气凝胶内部颗粒粒度分布较为均匀,为由5-20 nm的初级ATO颗粒垒成三维网络结构,ATO颗粒保持单个或轻微的粘附在一起,粒子间保持了疏松的密集状态,为典型的气凝胶形貌.

根据观察结果,ATO气凝胶经过热处理之后去除了原本包裹在ATO颗粒上的残留有机物,并结合图2可知,本制备工艺中所采用的CO2超临界干燥及热处理方式,使得ATO材料在保持良好成型性的同时,较好地避免了常规干燥方式中纳米ATO粒子严重团聚的现象.19

图3为12%锑掺杂的ATO气凝胶样在不同放大倍率下的TEM图和选区电子衍射图,可以看出样品的晶粒大小约为10-20 nm.通过更高倍率的TEM图观察,经过热处理之后样品具有良好的结晶性,ATO气凝胶的晶面间距为0.33 nm,为氧化锡四方相金红石结构(110）晶面的间距,20图3(c）是样品的电子衍射图,其圆环状图像为典型气凝胶多晶态结构.根据测量计算,电子衍射图中靠近中心圆斑较为显著的两个圆环所对应的晶面间距约为0.33和0.27 nm,分别与四方相SnO2晶格结构中的(110）和(101）晶面所对应.

3.4 样品晶相结构

经过二氧化碳超临界干燥的ATO气凝胶初始样品以及最终样品的XRD如图4所示,所选取的样品锑摩尔掺杂浓度为12%.从曲线(a）可以看出,未处理的ATO气凝胶衍射数据呈现典型弥散衍射峰,在未经过高温处理前为非晶态.曲线(b）是ATO气凝胶经过600°C热处理之后的XRD图.所得ATO气凝胶最终样品的X射线衍射数据与国际标准粉末衍射数据集中四方相SnO2的JCPDS标准谱图(卡片号:21-1250）数据相符,表明在600°C热处理2 h后,ATO样品具有四方相金红石结构,21与热处理之前相比,特征衍射峰变尖锐,呈典型的晶态图像,此结果与TEM观察结果一致.

图2 未处理和热处理后的ATO气凝胶扫描电子显微镜(SEM）照片Fig.2 Scanning electron microscope(SEM）images for the as-synthesized and thermally-treated ATO areogel

图3 12%锑掺杂ATO气凝胶(t.t）的透射电镜(TEM）图和选区电子衍射(SAED）图Fig.3 Transmission electron microscope(TEM）images and selected area electron diffraction(SAED）pattern for the 12%Sb-doped ATO aerogel(t.t）

图4 未处理和热处理后的12%锑掺杂ATO气凝胶的XRD图Fig.4 X-ray diffractometer(XRD）patterns for as-synthesized and thermally-treated 12%Sb-doped ATO areogel

不同锑掺杂浓度经过热处理后的ATO气凝胶XRD测试结果如图5所示.从图中可以看出,随着锑元素的掺入及锑掺杂浓度的增加,ATO样品的XRD图都没有出现氧化锑或者其他的特征衍射峰,这说明所有的Sb元素以离子的形式掺入到SnO2晶格中取代了部分的Sn离子,形成了固溶体.22并且主要衍射峰的半高宽随着锑掺杂比例的提高而增大,这是因为进入到SnO2晶格中的Sb离子在高温下对晶粒的生长起到限制作用,使晶粒颗粒变小.23,24此外,随着锑掺杂浓度的增加,主要特征峰(110）、(101）、(211）衍射峰的峰位向高角度位置移动,这主要是由于更多的Sb3+离子进入到SnO2晶格中,Sb3+半径(0.09 nm）为Sn4+半径(0.074 nm）的1.1倍,导致SnO2晶胞略有膨胀,从而造成衍射峰角度发生偏移.25

3.5 样品电阻率

图5 不同锑掺杂浓度ATO气凝胶(t.t）的XRD图Fig.5 XRD patterns for ATO aerogel(t.t）with different antimony-doped concentrations

表2 不同锑掺杂浓度的ATO气凝胶(t.t）的电阻率Table.2 Electrical resistivity ofATO aerogel(t.t）with different antimony-doped concentrations

制备厚度大于5 mm的ATO最终样品薄片,使用四探针测试仪测量ATO实验样品的电阻率.表2列出了在室温下不同锑掺杂浓度经过热处理后的ATO样品电阻率测试结果.根据测试结果,在锑掺杂浓度为12%的时候,ATO样品的电阻率最小,为2.7 Ω·cm.据报道,虽然本实验ATO最终样品的电阻率测试值虽远高于ATO薄膜的电阻率值(0.001 Ω·cm）17,然而与介孔ATO材料所报道的最低电阻率(1.3 Ω·cm）17相接近,并且本实验样品具有更高的比表面积以及良好成型性.

当锑掺杂浓度为0%的时候,纯SnO2材料是一禁带宽达3.8 eV的绝缘体,故电阻率为无穷大.当掺入锑元素时,在ATO晶体中,Sb离子以替位原子的形式代替部分Sn的位置.作为替位原子的Sb以Sb5+离子和Sb3+离子两种形式共同存在,当Sb5+取代Sn4+时,会形成施主中心提供额外的电子形成载流子,从而降低材料电阻率,而当Sb3+取代Sn4+时会形成受主中心降低材料中的载流子浓度,从而提高材料电阻率,26,27600°C处理就是为了促使Sb3+转变成Sb5+使得ATO材料具有导电性质.当ATO实验样品的锑掺杂浓度分别为5%和12%的时候,电阻率分别为4.5和2.7 Ω·cm,在锑掺杂浓度为20%时候,电阻率升高为40 Ω·cm,这是由于随着锑掺杂浓度的增加,晶格中自由载流子浓度增大,导电性提高,材料电阻率下降.当锑掺杂浓度继续增大时,电阻率转而提高,这主要是由于掺杂离子在氧化物中的溶解度是有限的,多余的离子会沉淀在晶格中阻碍自由载流子的移动,浓度过高会影响电阻的迁移率,使导电性能急剧恶化.28本实验中具有最低电阻率的ATO样品锑掺杂比例值为12%,符合国内外相关文献所报道ATO材料具有的最低电阻率的掺杂浓度区间5%-15%.17,29

3.6 样品XPS测试

选取具有最低电阻率的热处理后的12%锑掺杂ATO气凝胶为样品,通过XPS对元素化学价态进行分析.热处理后的12%锑掺杂的ATO气凝胶样品经XPS测试结果显示,样品中实际Sb元素的原子比(γ）,γSb=[aSb/a(Sb+Sn）]×100%=10.52%,a为原子分数.实际测量值与理论掺杂值(12%）较为吻合.

图6为12%锑掺杂的ATO气凝胶最终样品XPS图谱中的Sn元素的精细谱.作为气凝胶主要骨架组成物的Sn元素,Sn 3d5/2能量强度窄谱如图6所示,窄谱中Sn 3d5/2和Sn 3d3/2的结合能分别为487.0和495.5 eV,与+4价态Sn氧化物在XPS图谱中的标准位置29相吻合,可以确定Sn元素以SnO2的氧化物形态存在于ATO导电气凝胶材料中,这也与XRD所测数据相吻合.

Sb元素作为提供自由电子的掺杂元素,其结合能在537-543 eV的Sb 3d3/2的能量峰如图7所示.根据报道,8Sb 3d3/2结合能在539.9 eV的能量峰可以看做是由材料中共存的两种氧化物形态的Sb5+和Sb3+的能量峰叠加而成.主峰的位置和强度取决于Sb5+离子与Sb3+离子的比例.根据测得XPS数据分析,12%锑掺杂ATO气凝胶最终样品中Sb离子中结合能为540.1 eV的Sb5+与结合能为539.2 eV的Sb3+的含量比为75%:15%,Sb5+含量占据主要地位.这是因为在ATO材料中Sb掺杂浓度低于16%时,Sb5+为Sb元素的主要存在形式.29,30

3.7 样品的比表面积

图6 12%锑掺杂ATO气凝胶(t.t）的锡元素精细XPS谱Fig.6 X-ray photoelectron spectroscopy(XPS）fine spectra of Sn element for 12%Sb-doped ATO aerogel(t.t）

通过氮气吸附-脱附比表面积分析仪来对12%锑掺杂ATO实验样品的比表面积、孔径分布以及孔体积进行分析.未处理(a.s）和热处理后(t.t）的12%锑掺杂ATO气凝胶样品的比表面积分别为371.5和101.3 m2·g-1,孔体积分别为1.756和1.044 cm3·g-1,这是因为经过热处理之后材料内部由于晶粒生成和孔洞坍塌的原因,使得总体孔体积和比表面积全都下降,13但与国内外相关制备介孔ATO材料所报道50-100 m2·g-1的比表面积14,17相比,本方法所制备的ATO气凝胶仍具有较大比表面积.13未处理的12%锑掺杂ATO样品等温吸附-脱附等温线如图8所示,由于吸附时在中孔和大孔内产生毛细凝聚现象,从而使得脱附过程中出现滞后环,ATO气凝胶的等温线滞后环接近H3型滞后环,31表明材料内部孔主要为狭长裂缝型结构.热处理前后12%锑掺杂ATO样品的孔径分布如图9所示.从图中可以看出,经过600°C热处理之后ATO材料内部由于晶粒生长和孔洞坍塌的原因,原本1-9 nm的微孔以及介孔基本消失,主要保留了10-90 nm的介孔和大孔.样品的等温滞后环接近H3型滞后环,这些孔主要为ATO材料内部多级颗粒与多级颗粒之间的狭长裂缝型介孔及大孔.

ATO气凝胶的骨架结构、孔径分布会对ATO材料的导电性(电阻率）产生影响,分布均匀的以介孔为主的骨架结构在一定程度上有利于为电子传输提供易于传导的路径,使其电阻率降低,32但主要影响其电学性能的因素是锑元素的掺杂比例以及热处理工艺,故本实验中ATO气凝胶材料中介孔以及大孔的存在不会对材料电学性能产生很大影响,主要影响为材料表观密度及其比表面积,这可能与ATO的导电与电阻机制有关.ATO是通过电子作为载流子进行导电的,电阻的大小主要取决于载流子浓度和电子与近程结构的相互作用.而电子与近程结构的碰撞和散射主要发生在数nm范围内,中大孔结构一般不会对电阻产生明显的影响.

图7 12%锑掺杂ATO气凝胶(t.t）的锑元素精细XPS谱Fig.7 XPS fine spectra of Sb element for 12%Sb-doped ATO aerogel(t.t）

图8 12%锑掺杂ATO气凝胶(a.s）的吸附-脱附等温线Fig.8 Adsorption-desorption isotherms of 12%Sb-doped ATO aerogel(a.s）

图9 未处理和热处理后12%锑掺杂ATO气凝胶的孔径分布图Fig.9 Pore size distribution of as-synthesized and thermally-treated 12%Sb-doped ATO areogel

此外,ATO气凝胶材料内部介孔以及大孔的存在使其较易于在锂离子电池或超级电容器中的电极材料上取得应用.在电极材料中,一般希望材料内部存在10 nm以上的中大孔,这样电解液可有效地渗透到孔洞的内部,从而与电极材料保持良好的接触和浸润.如果电极材料中充满了微孔和介孔,虽然其比表面积高,但大量微介孔无法使电解液完全渗透,从而无法充分利用材料的高比表面积,并且大量微介孔较易吸附污染性气体,会在实际应用中引起副反应.

4 结论

通过以无机金属锡盐和锑盐的酸性溶液和环氧丙烷的溶胶-凝胶反应,结合二氧化碳超临界干燥和热处理工艺,制备了具有良好成型性的锑掺杂氧化锡(ATO）二元复合导电气凝胶.该工艺使用盐酸作为调控剂,成功地解决氯化锑遇水迅速水解并沉淀的技术难点,并对作为凝胶促进剂的环氧丙烷的添加量进行精确控制,制备了具有半导体特性的ATO块体样品.通过微观结构的研究表明,ATO气凝胶内部是由相互交联的结晶SnO2纳米球形颗粒均匀的垒成三维网络结构,多孔的结构构成了ATO气凝胶材料的高比表面积和低密度特性.同时,低成本的无机金属盐作为前驱体和环氧丙烷作为凝胶促进剂的简易一步法为制备多样化应用的多孔ATO块体材料以及其它具有半导体特性的多元复合介孔材料提供了新思路,例如锡铟氧化物材料(ITO）,锆钛酸铅(PZT）压电材料等.

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