国内外氯化法钛白粉生产技术的专利分布概况

孟家庆，吴洁霞，朱剑虹，吴方圆，龙丽群

（广西科学技术情报研究所，广西南宁 530022）

钛白粉具有高折射率、理想的粒度分布及良好的遮盖力和着色力，被认为是目前性能最佳的白色颜料，被广泛应用于涂料、塑料、造纸、油墨等行业。钛白粉生产的两种主流工艺为硫酸法和氯化法。在国外，硫酸法工艺从20世纪70年代以来就逐渐被淘汰，发展成为至今以氯化法工艺为主导的局面。在国内，目前钛白粉的生产仍以硫酸法工艺为主，采用氯化法钛白工艺实现稳定生产的目前只有锦州钛业有限公司一家，国内一些企业，如攀钢集团重庆钛业股份有限公司、漯河兴茂钛业股份有限公司、河南佰利联化学股份有限公司、四川龙蟒钛业股份有限公司的氯化法钛白粉生产线正在建设中。在政策上，国家发展和改革委员会在2011年6月1日起实施的《产业结构调整指导目录（2011年本）》规定只鼓励“二氧化钛质量分数不小于90%的富钛料（人造金红石、天然金红石、高钛渣）为原料的氯化法钛白粉生产”。2011年8月16日，工业和信息化部印发了《关于印发铬盐等5个行业清洁生产技术推行方案的通知》（工信部节［2011］381 号），其中《钛白粉行业清洁生产技术推行方案》要求：“优先支持发展氯化法钛白粉沸腾氯化技术，预计到2013年，沸腾氯化技术在氯化法钛白粉生产中的普及率达到90%。”在政策上就决定了中国未来几年钛白粉产业发展的思路是：继续改进硫酸法工艺，同时逐步推进氯化法技术的发展，最终形成中国拥有自主产权成套氯化法工艺。

氯化法钛白粉工艺包括氯化、氧化和后处理3个阶段，主要原料为金红石或钛铁矿，工艺流程如图1所示［1］。氯化法钛白生产包括氯化工艺、氧化工艺两个技术核心，关键设备包括沸腾氯化炉、氧化炉和三氯化铝反应器。笔者采用Innography专利分析平台对国内外氯化法钛白粉工艺相关技术的专利申请情况作了统计分析，并结合国内该行业发展现状提出一些参考意见。

图1 氯化法钛白工艺流程

1 氯化法钛白粉工艺相关专利在世界范围内的布局情况

截止到2012年12月，采用Innography检索平台，共检索到氯化法钛白粉相关设备及工艺方法的专利申请565件。经统计发现，氯化法钛白粉工艺相关技术的专利申请在世界范围内主要分布在美国、日本、德国、英国、中国和韩国，如表1所示。其中，由于美国杜邦公司（Du Pont）、澳洲特诺钛白粉公司（Tronox）、美国俄特尔纳米材料公司（Altair）和美国亨斯迈公司（Huntsman）等钛白粉国际巨头在美国有大型氯化法钛白粉生产基地，氯化法钛白粉工艺相关技术的专利申请37%在美国。在各大氯化法钛白粉生产商中，Du Pont公司的专利申请比较活跃，其申请量占全世界氯化法钛白粉领域的22.2%。其他一些钛白粉生产企业如Tronox、Altair、德国赢创工业股份有限公司（Evonik）和Huntsman的专利申请量分别为9.2%、7.1%、6.8%和4.7%，如表2所示。

表1 氯化法钛白粉技术领域专利的全球分布（专利件数前15名的国家、地区）

表2 世界各生产、科研单位在氯化法钛白粉领域申请专利的情况（前15）

2 国内氯化法钛白粉相关生产技术的专利申请情况

2.1 国内氯化法钛白粉相关技术专利年度申请情况

在中国，钛白粉生产企业有70多家，大多数采用的是硫酸法工艺，而采用氯化法工艺实现稳定生产的目前只有锦州钛业有限公司一家。由于研究起步晚，以及世界各钛白粉生产企业在核心技术和关键设备方面的高度垄断，中国氯化法钛白粉生产技术相对于西方发达国家是落后的，专利技术拥有量也比较少。目前，涉及氯化法钛白粉生产技术的中国专利共有54项，各年的专利申请情况如图2所示。由图2可见，中国氯化法钛白粉技术的发展大致可分为3个阶段，第一个阶段是从1987—1998年，第二个阶段是1999—2003年，第三个阶段是2004—2010年。

图2 中国在氯化法钛白粉领域的专利年度申请趋势

第一个阶段比较有代表性的是1991年天津化工厂的两项专利申请，分别公开了一种金红石型钛白制取中加入晶型转化促进剂的工艺方法（申请号：CN 91109483.0）和一种等离子氯化法制备金红石型钛白粉的工艺方法（申请号：CN 91111900.0）。另外，中国科学院化工冶金研究所1993年开发了一套实用新型“氯化法钛白高速气流喷粒除疤氧化反应器”（申请号：CN 93243693.5），为中国氯化法钛白粉工艺关键设备国产化起了一个良好的开端。该除疤氧化反应器在炉头部分采用二次氧的加入技术使四氯化钛进口部分的疤层沉积减弱，并通过特别设计的炉头喷枪、环绕室和炉腔形成高速气流，形成的高速气流携带固体粒子沿炉壁向下运动，从而除掉高温区的烧结疤和炉内的疤层沉积。同时期，一些国外的氯化法钛白粉相关技术也开始进入中国，并申请了专利，如科尔-麦克基化学公司的“生产颗粒状二氧化钛的方法”（申请号：CN 90108013.6）。

第二个阶段，锦州钛业有限公司的氯化法钛白粉生产线在1999年正式投产，并在2002年与攀钢集团合资经营，期间中国在氯化法钛白粉关键生产设备的研究方面取得长足的进步。其中，华东理工大学2000年开发了第一套国产氯化法钛白氧化反应器（申请号：CN 00116465.1）。该氧化反应器较突出的特点在于，通过在四氯化钛进料环上设置不等径或不同结构的射流孔调整四氯化钛进料环各射流的动量比，实现反应物料的快速混合。同年，中国科学院化工冶金研究所和锦州铁合金（集团）股份有限公司钛白粉厂合作开发了新一代的氯化法钛白除疤氧化反应器（申请号：CN 00243616.7）。该除疤氧化反应器在炉头部分采用了管式预混器的圆筒内腔式，使原来的旋转流变成平推流，使氯气与氯化钛达到良好的混合效果；在喷盐装置中的蝶阀使用旋转给盐阀，采用了二次氧的加入技术，可使喷扫面连成一片，起到了显著的连续除疤效果；采用了高温氧气和TiCl4交叉射流的结构，使之在极短的时间内实现了快速均匀分子状态的混合。此外，中国科学院化工冶金研究所开发的氯化法钛白喷粒除疤的氧化炉及其除疤方法（申请号：CN 01129318.7），锦州铁合金（集团）股份有限公司开发的氯化法生产金红石型钛白粉工序中小剂量定量输送铝粉的装置（申请号：CN 00252777.4）、四氯化钛泥浆返炉装置（申请号：CN 00252776.6）和氯化法金红石型钛白粉生产工序中熔盐氯化炉的通氯管（申请号：CN 00252775.8）为氯化法钛白全套工艺技术及生产设备国产化打下了坚实的基础。

第三个阶段，由于国内的氯化法钛白粉逐渐形成一定的竞争力，生产技术也在研究和实践中不断成熟，特诺钛白粉公司、克罗内斯国际公司等国外企业也开始在中国申请专利。但同时锦州钛业有限公司和攀钢集团也在逐步完成熔盐氯化法钛白工艺整套工艺技术的研发，并申请了十多项专利，如：氯化法生产四氯化钛用淋洗塔体（申请号：CN 200920016442.X）、熔盐氯化炉喷淋雾化装置（申请号：CN 200920016437.9）、氧化炉冷却段（申请号：CN 200920016438.3）、三氯化铝反应器（申请号：CN 200920016440.0）、抗腐蚀打浆槽（申请号：CN 200920016439.8）、一种可延长生产周期的粗四氯化钛精制工艺（申请号：CN 201010604984.6）、一种氯化法钛白氧化尾气的输送方法（申请号：CN 201010604982.7）、氯化法多功能型二氧化钛颜料的制备方法（申请号：CN 201010604981.2）、氯化法塑料型材专用型二氧化钛颜料的制备方法（申请号：CN 201010604978.0）和四氯化钛氧化反应器（申请号：CN 200820300893.1）。

2.2 国内氯化法钛白粉相关技术专利申请人构成

锦州钛业有限公司（与攀钢集团合资经营）是国内研究氯化法钛白粉生产技术的企业之一，刚开始通过合作咨询的方式引进国外技术，经过近20 a消化吸收，目前已基本形成具有自主产权的氯化法钛白粉成套生产技术。该公司在氯化法钛白粉领域的专利申请量在国内占了40.38%，形成独树一帜的局面，如表3所示。国内的其他单位，如天津化工厂、中国科学院化工冶金研究所也有部分专利申请。此外，一些国外企业，如克罗内斯国际公司、昭和电工株式会社、特诺钛白粉公司和科尔－麦克基化学公司，在中国也有少量的专利申请。

表3 国内氯化法钛白粉相关技术的专利申请人构成

3 国内氯化法钛白粉相关技术的研究思路

随着氯化法钛白粉配套工艺及关键设备技术的发展和成熟，目前国内已经有一些企业开始计划建设氯化法钛白粉生产线，如洛阳万基钛白粉股份有限公司20万t/a氯化法钛白粉项目、河南漯河市兴茂钛业股份有限公司6万t/a氯化法钛白粉项目、河南佰利联化学股份有限公司10万t/a氯化法钛白粉项目、云南新立有色金属有限公司6万t/a氯化法钛白粉项目、广西田东县拟在近年招商引资建设的3万t/a氯化法钛白粉项目。如果这些项目可顺利投产必将会加快落后产能的淘汰，逐步推进中国氯化法钛白粉的发展。鉴于以上专利分析结果，未来几年国内拟发展氯化法钛白粉产业的企业可从以下3个方面开展工作：

1）继续完成氯化法钛白粉生产关键设备的完善，尤其是贫钛矿氯化法钛白粉清洁生产技术及相应设备，形成完全国产化的整套生产设备，建成符合中国国情的氯化法钛白粉产业；2）准备发展氯化法钛白粉的企业在策划项目和正式投产前应组织人员对相关技术领域开展专利分析工作，以免造成产权纠纷；3） 氯化法钛白粉工艺副产物 FeCl3、SiCl4、ZrCl3、MnCl2、VOCl3处理难度大，成本高，目前世界各国多采用深坑填埋的方式，造成长期污染。中国相关企业及科研单位可在这方面加强研究，并申请专利进行技术保护，为国内氯化法钛白粉产业的可持续发展保驾护航。

［1］李翠.氯化法钛白粉生产废气污染防治对策研究［C］∥中国环境科学学会，国家环境保护总局.2006年国家环境与健康论坛.沈阳，2006.