磷石膏综合利用副产物碳酸钙渣的研究进展

田耀鹏，谢吉优，孙 志

（北京凯盛建材工程有限公司，北京 100024）

石膏是湿法生产磷酸时排放出的固体废弃物，每生产1 t磷酸约产生4.5～5 t磷石膏，随着中国高浓度磷复肥、复合肥料的迅速发展，湿法磷酸的生产必然带来磷石膏大量堆存的问题。根据2011年《工业和信息化部关于工业副产石膏综合利用的指导意见》中的数据，2009年中国磷石膏产生量约为5000万t，综合利用率只有20%，磷石膏累积堆存量为2亿t以上，既占用土地，又浪费资源，而且含有的酸性物质及其他有害物质容易对周边环境造成污染。《“十二五”节能环保产业发展规划》中指出，要加强磷石膏等大宗工业固体废物的综合利用，鼓励工业副产石膏综合利用产业集约发展，着力发展低成本、高性能、环保型磷石膏净化技术，到2015年底，磷石膏综合利用率力争提高到40%。所以如何加快磷石膏的资源化利用，变废为宝，成为一个亟待解决的问题。

贵州某厂成功研发了磷石膏制备粒状硫酸铵的工业化装置，利用磷石膏生产可以缓释的硫铵肥料，实现了对磷石膏的高值利用，反应方程式如下：

然而在该工艺中，每生产1.0 t硫酸铵，会副产约0.76 t碳酸钙（干基），为避免此工艺中排出的碳酸钙渣造成新的污染，实现二次废弃物的资源化，保证磷石膏制硫酸铵工艺的顺利进行，非常有必要寻求碳酸钙渣的合理利用途径。笔者拟在近年来前人研究成果的基础上对碳酸钙渣的研究进展作以简要回顾，同时介绍部分研究方法和结论，并提出了下一步的研究方向。

1 碳酸钙渣的性质

1.1 物理性质

碳酸钙渣外观（见图1）呈浅灰色，是粉末状颗粒，粒度较小，分布在 0～120 μm，平均粒径为 41.57 μm。有较强的刺鼻性氨味，湿度较大，水分质量分数在20%左右。容易结块，且块体比较疏松，轻轻挤压就可以破碎。流动性试验表明，碳酸钙渣凝集度为0，流动性不好，喷流性较强，运输过程中易结拱［1］。图2为碳酸钙渣SEM图。从颗粒的微观形貌可以看出，碳酸钙渣颗粒比较圆滑且比较均匀，结合XRD分析可知，晶粒属于方解石型的CaCO3晶体。

图1 碳酸钙渣外观

图2 碳酸钙渣SEM图

1.2 化学成分及矿物组成

采用S4-Pioneer型X射线荧光光谱仪对碳酸钙渣化学成分进行检测，结果如表1所示。碳酸钙渣的主要成分是CaO，其次为SiO2，两者总和约占总量的54.7%；碱金属元素钾、钠含量都较低；磷、硫和氟含量比较高，P2O5质量分数高达2.12%。

表1 碳酸钙渣化学成分分析结果 %

对所取产品试样进行X射线衍射分析，所用仪器为D/MAX2200型X射线衍射仪［Cu靶，扫描速率为 10 （°）/min，2θ=5～70°］。 XRD 定性检测结果如图3所示。

图3 碳酸钙渣XRD谱图

碳酸钙渣的主要矿物相是碳酸钙，有少量的石英、硫酸钙、硫铵和氟磷灰石，其中石英和氟磷灰石等是原料磷石膏中的杂质。通过化学分析可得各矿物相含量：碳酸钙渣中CaCO3的质量分数为73.65%；SiO2等杂质质量分数较高，高达13.55%；CaSO4·2H2O 质量分数为 9.22%；（NH4）2SO4质量分数为3.58%。

2 综合利用碳酸钙渣的研究现状

2.1 生产轻质碳酸钙

轻质碳酸钙，又称沉淀碳酸钙，是一种广泛应用于塑料、橡胶、轮胎、纸张、牙膏、建材、涂料、食品、医药、饲料等行业的重要无机填料，利用碳酸钙渣生产轻质碳酸钙具有较高的附加值［2-3］。 张兴法［4］以盐酸浸取碳酸钙渣制备氯化钙，选用碳酸氢铵和氨水为碳化剂对氯化钙深加工制备碳酸钙，在碳化反应过程中添加表面活性剂可以改变产品的粒径和形貌。曾光等［5］以硝酸、碳酸氢铵和氨水为原料，碳酸钙渣经浸取后采用液-液连续碳化法可制备轻质碳酸钙，考察了反应温度等因素对反应时碳酸钙转化率的影响，通过正交试验确定了反应的工艺条件：反应温度为50℃，反应时间为35 min，氨水质量分数为1.6%左右，配料物质的量比为 0.9∶1.0。 刘健等［6］以碳酸钙渣为原料，用盐酸浸取，将其中的钙溶出，通过二次除杂得到精制氯化钙溶液，精制氯化钙溶液再经碳化制备出高品质轻质碳酸钙产品，所得产品通过了贵州省化工产品质量监督检查站检测，产品纯度高于98%，而且产品粒子呈均匀棒状、分散性好。酸溶和精制过程的工艺参数为：10 g碳酸钙渣用14 mL浓盐酸溶解，HCl浓度为4 mol/L，酸溶时间为20 min，粗制CaCl2溶液调碱精制控制pH在8～9。刘健等［7-8］用碳酸钙渣为原料，分别用盐酸、硝酸浸取将其中的钙溶出，滤液经过通NH3调碱精制，二次除杂后合成出轻质碳酸钙，并得到了适宜的工艺参数：反应初始温度为80℃，CaCl2溶液浓度为2 mol/L，CO2流量为1.8 L/h。在此条件下，制备出的轻质碳酸钙产品粒径较细，分散性好，沉降体积可达3.3 mL/g。刘健等［9］也通过高温煅烧碳酸钙渣，然后经消化、精制、碳化，制成轻质碳酸钙产品，在高温煅烧温度为1000℃，煅烧时间为1.0 h，沉淀反应的初始反应温度为 60 ℃，Ca（OH）2乳浊液质量浓度为 70 g/L，CO2流量为1.8 L/h的条件下制备的轻质碳酸钙产品的沉降体积达到了4.0 mL/g，各项指标均达到HG/T 2226—2000《工业沉淀碳酸钙》标准的要求。原料中杂质 SiO2、Al2O3、Fe2O3的含量对轻质碳酸钙生产过程中的消化反应有一定的影响，如果加入稀的盐酸、硝酸和氯化钙溶液则可加速消化反应，但又会对最终产品质量产生影响。

2.2 用作水泥原料

制造硅酸盐水泥的主要原料有石灰质原料，主要提供CaO，一般要求石灰质原料中CaO的质量分数为45%～48%。而碳酸钙渣中CaO的质量分数约为42.3%，可以与高品质石灰石搭配使用。李岳等［10］在用硝酸磷肥生产中副产的磷石膏制备硫酸铵和碳酸钙时指出，碳酸钙渣作为水泥原料生产水泥，既降低了硝酸磷肥生产成本，又符合废渣零排放的工业发展方向。张万福［11］在进行利用副产品碳酸钙分解制石灰的工程化分析时指出，考虑到碳酸钙渣中水分需要烘干，与石灰石相比没有市场竞争力。如果采用水泥煅烧工艺中的窑尾余热首先对碳酸钙渣进行烘干，那么因为烘干物料而增加的成本就会大大降低。但同时也应注意到，碳酸钙渣中磷、氟和硫质量分数比较高，分别为2.12%、0.58%和0.84%，这些对水泥生产工艺过程和产品质量都有一定的影响。

2.3 分解制取石灰

碳酸钙渣中杂质含量较高，不妨直接煅烧分解以制取石灰。利用石灰中和沉淀的方法处理含氟、含磷酸根的酸性废水。张万福［12］在经过市场分析后，推荐使用回转窑煅烧方案，即采用烘干机烘干破碎，五级预热器悬浮预热，分解炉、回转窑煅烧分解，单筒冷却机冷却。由于碳酸钙渣中 SiO2、Al2O3、Fe2O3的含量比较高，张万福还建议：由于这3种杂质与氧化钙形成熔点低而又黏稠的硅酸钙、铝酸钙、铁酸钙、铁铝酸钙等半熔物质造成结瘤事故，需引起足够的重视。西安建筑科技大学粉体工程研究所采用高固气比悬浮预热分解冷却热处理工艺，即二级预热器悬浮预热，分解炉分解，三级预热器悬浮冷却。该工艺具有固-气间换热效率高，“体外循环”式高固气比分解炉碳酸钙分解率高，悬浮态冷却效率高的特点［13］。煅烧工艺已经通过中试，碳酸钙渣进行悬浮态煅烧后，得到了活性较高的石灰，石灰中CaO的质量分数可以达到60%左右，而且能耗低。同时指出煅烧温度不要过高否则会引起预热器的堵料，而且需要控制好冷却风量，保证产品的充分冷却及煤粉的充分燃烧［14］。所得的石灰产品可以用来处理含氟、含磷酸根的酸性废水［15］，以废治废，变害为利，真正做到了循环经济，同时减少了活性石灰的外购，具有很好的环境效益和经济效益。影响化学反应的因素较多，主要有反应时间、温度、pH、反应次数及工业化的反应器等，对碳酸钙渣分解制取的活性石灰用来处理污水的研究还应考虑到这几个方面。

3 结论

1）碳酸钙渣的主要矿物相是碳酸钙，还含有硫酸钙、硫铵和氟磷灰石等杂质，杂质质量分数达到26.35%。 2）由于碳酸钙渣中 SiO2、Al2O3、Fe2O3的质量分数高达12.58%，在用以生产轻质碳酸钙时会对产品质量产生影响。杂质中的磷、硫和氟对水泥生产工艺过程和产品质量都有一定的影响。3）采用悬浮预热分解冷却热处理工艺分解碳酸钙渣以制取活性较高的石灰，来处理酸性废水，是一种较为适宜的处理碳酸钙渣的方式。制取的活性石灰用来处理污水的研究还应从反应时间、温度、pH、反应次数及工业化的反应器等方面考虑。

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