毒重石酸解制钡盐过程中除硅的实验研究

叶宇玲，杨 勇，余林春，杨 虎

（四川理工学院材料与化学工程学院，四川自贡 643000）

毒重石是一种钡含量极为丰富的矿产资源，主要以BaCO3的形式存在，同时矿石中夹杂有一定量的 CaCO3、MgCO3和 SiO2等其他化合物［1］。 毒重石作为生产钡盐的重要原料，避免了传统工艺采用重晶石（BaSO4）制钡盐过程中的能耗高、污染重等缺点［2-3］，其生产工艺具有污染小、成本低、纯度高等优点，促进了近年来钡盐工业的迅猛发展。由于毒重石中元素主要以碳酸盐的形式存在，其酸浸工艺比较简单，在一定的矿粉细度下与酸接触迅速被酸解，大量的杂质Ca2+、Mg2+、Fe2+及硅元素被浸入酸解液中［4］，尤其是硅杂质对酸解液的影响比较突出。一方面，硅可能形成硅酸胶体包裹矿石颗粒形成薄膜，影响酸解过程矿粉中钡的浸出率［5］；另一方面，净化液中的硅会以硅酸盐的形式附着在管道表面，对管道的传热造成影响，增加了工业清洗管道的频率，对钡盐的连续化生产造成不利影响。因此，在净化工段进行硅杂质的去除有利于钡盐的纯化产出，对酸浸毒重石后的酸解液进行除硅研究具有重要意义。

1 实验部分

1.1 原料

实验所用的毒重石矿来源于四川某矿山，经研磨至粒径小于128 μm后做XRF成分分析及化学分析方法的确认，检出矿石成分如表1所示。盐酸、氨水、三氯化铝、偏铝酸钠、氢氧化钙均为分析纯。

表1 矿石主要成分含量 %

1.2 实验步骤

将毒重石酸解液预热至设定温度，测定pH为1～2，搅拌条件下加入确定用量的硅沉淀剂（三氯化铝、偏铝酸钠、氢氧化钙），再用氨水调节pH至确定值（如果调节过量可用盐酸调回pH），调节完成后，静置一定时间，趁热过滤，洗涤，用分光光度法测定滤液中的硅含量。

2 结果与讨论

2.1 不同除硅剂的影响

除硅剂可以与硅化合物产生共沉，有助于硅的沉淀析出，或者直接与硅化合物发生反应产生沉淀。毒重石经酸浸后，矿石中的SiO2在酸性介质里形成可分散性二氧化硅，分散存在于酸解液中，部分可能瞬间形成硅酸胶体包裹在矿石颗粒表面形成薄膜，阻碍酸对矿石的进一步分解。相关资料显示，SiO2分散体随pH变化较明显，在pH为4～7区域内易形成凝胶状物质［6］。因此，调节pH在6左右。对除硅剂的选择进行探讨，选择三氯化铝、偏铝酸钠、氢氧化钙为除硅剂进行研究，实验结果如表2所示。

表2 不同除硅剂的影响

从表2可以看出，不加除硅剂的情况下，SiO2形成凝胶与铁形成络合物产生共沉，但是由于相对于酸解液而言，SiO2是以杂质形式少量存在于体系中，靠调节pH使硅完全沉淀效果并不明显。当加入除硅剂后，硅的除去效果明显，尤其加入AlCl3后，硅的去除率达到67%以上，在后续工段分离纯化出的钡盐内硅的质量分数低于8×10-5，对高纯度的钡盐制备起到积极作用。

2.2 不同pH对AlCl3除杂的影响

图1 pH对AlCl3除杂效果的影响

毒重石酸解液中的硅以不同结构形式的分散性二氧化硅存在，当加入除硅剂AlCl3后，硅凝胶的形成与体系pH的变化密切相关。图1为pH对AlCl3除杂效果的影响。从图1可以看出，SiO2在酸性体系中的凝聚沉淀速度比在中性或碱性体系中大得多。在酸性阶段，随pH的增大SiO2的去除率不断提高，当pH在7～8时SiO2的去除率达到75%以上，而钡的损失率维持在1%左右；但是当pH达到8以后，SiO2的凝聚沉淀趋于平缓，几乎没变化，钡的损失率却急剧上升。故而选择除硅pH为7～8。

2.3 AlCl3加入量的影响

不同结构的SiO2形态在酸性介质中主要以凝胶粒子形式存在，颗粒间电荷相互排斥，难以形成大体积的凝胶颗粒，分离难度大。AlCl3在一定的pH条件下以胶状物的形式存在，当AlCl3浓度达到一定值时，AlCl3形成的胶状物足以吸附溶液中的SiO2胶体产生共沉。图2是AlCl3加入量对除硅效果的影响。从图2可知，随AlCl3用量增大，溶液中的硅去除率不断增加，即硅被AlCl3胶状物沉淀分离。但是当 m（AlCl3）∶m（SiO2）达到 1.05 以后，再增加 AlCl3加入量对硅去除率的影响不大，这是由于AlCl3过量后，硅凝胶颗粒表面被AlCl3胶状物占据饱和而不再有空隙，增加AlCl3的量对硅凝胶粒子的吸附起不到明显作用。所以，既要考虑酸解液中硅的去除率，又要考虑到后续工段钡盐的纯度，避免最终钡盐产品中的 Al3+超标，选择 m（AlCl3）∶m（SiO2）为 1.0 较为合适。

图2 AlCl3加入量对硅去除率的影响

2.4 陈化时间的影响

除硅剂的加入有利于硅凝胶颗粒的团聚沉淀，但是这个共沉过程需要经过一定时间。实验针对陈化时间对除硅的影响作了研究，结果如图3所示。加入规定量的除硅剂AlCl3后，溶液出现浑浊，而后迅速澄清，再用氨水调节pH至7～8，溶液变浑浊，开始沉淀，随着时间推移沉淀明显增多。如果不经过陈化直接过滤，滤液依然呈现浑浊，难以实现分离。陈化有利于凝胶颗粒的长大，使之易于分离。由图3可知，随着陈化时间的延长，SiO2的去除率呈上升趋势，在陈化时间达30 min后，SiO2的去除率趋于平缓，达到80%左右，很难实现SiO2的进一步去除。在陈化时间延长的过程中，钡的损失率也增大，直到硅的去除率不明显增加时，钡的损失率才不明显上升，最大损失率控制在1.4%以内。考虑到陈化时间过长对SiO2的去除并无明显优势，同时也浪费时间。实验选择陈化时间在30 min为宜。

图3 陈化时间对除杂效果的影响

2.5 除硅温度的影响

图4 温度对除硅的影响

温度也是影响硅去除率的重要因素。图4是温度对除硅的影响结果。由图4可知，温度越高，体系黏度越小，扩散层厚度变薄，硅凝胶-AlCl3共沉物越容易形成大颗粒而沉淀下来，SiO2的去除变得越容易。温度不断升高，硅凝胶-AlCl3共沉物变得活跃起来，不稳定，反而被溶解在酸解液中，所以50℃时的SiO2去除率达到最佳。钡的损失率随温度的上升反而有所下降，是因为温度升高钡盐的溶解度增大，减少了钡盐在共沉物中的残存量。因此，去除硅的温度选择50℃较为适宜。

3 结论

毒重石酸浸制备钡盐的过程中，SiO2对高纯钡盐的制备和工艺管道起垢有影响，因此硅的去除显得重要。在50℃下加入AlCl3进行脱硅，AlCl3加入量为m（AlCl3）∶m（SiO2）为 1.0，在加完 AlCl3后用氨水调节pH至7～8，陈化30 min后，过滤，硅的去除率可以达到80%以上。在此条件下进行硅的去除，效果显著，钡的损失率小于1.4%，对除硅后的酸解液进行结晶更易制得高纯钡盐，且结晶过程中工艺管道清洗频率有了明显降低，对高纯钡盐的工业化生产起到积极作用。

［1］雷永林，霍冀川，王海滨，等.硝酸分解毒重石宏观动力学研究［J］.无机盐工业，2006，38（3）：16-18.

［2］王兰芳，王镇山.我国钡盐生产现状及发展方向［J］.无机盐工业，1989（1）：5-10.

［3］田红梅，毕宇，徐旺生.溶胶-凝胶法制备纳米钛酸钡［J］.武汉工程大学学报，2010，32（3）：28-30.

［4］雷永林，吕淑珍，霍冀川.中国毒重石的综合利用进展［J］.无机盐工业，2009，41（5）：5-8.

［5］雷永林，霍冀川，刘树信，等.低品位钡矿盐酸浸出过程的实验研究［J］.化工矿物与加工，2005（2）：6-9.

［6］潘鹤林，陈平，方图南，等.SiO2分散体及硅溶胶性能研究［J］.涂料工业，1997（1）：12-14.