高原电解铝生产中高水分水合沥青焦油的成因分析

王晓 WANG Xiao

（青海大学化工学院，西宁 810016）

（College of Chemical Engineering，Qinghai University，Xining 810016，China）

0 引言

铝工业是青海省有色金属工业的主体产业，具有高产值、高利税的特点，在青海省国民经济中占有十分重要的地位。青海省地处高原，气压低，在电解铝生产过程中出现与平原地区不同的生产实际问题，分析调研青海省电解铝生产实际，研究在碳阳极生产中形成含水75%左右的高水分水合沥青焦油的成因。在此基础上，进行水合沥青焦油分离技术研究，解决实际生产中的节能增值问题，降低成本，使资源循环利用，保护环境。

1 水合沥青焦油的形成及性质

1.1 水合沥青焦油的形成 现代铝工业生产采用冰晶石—氧化铝融盐电解法，熔融冰晶石是溶剂，氧化铝作为溶质，以碳素体作为阳极，铝液作为阴极，通入直流电后，在电解槽内的两极上进行电解，阳极上消耗碳阳极生成二氧化碳和一氧化碳，在阴极上析出液态的金属铝。电解铝生产过程中一个主要的消耗材料是碳阳极，在生产过程中以沥青为粘结剂，将固体煤沥青置于264℃熔化罐加热熔化，随着温度的提高，煤沥青中的挥发分以沥青烟的形式溢出，其中含有对人体及动植物有害的多环芳烃化合物，并含有3，4-苯并芘等强致癌物质，溢出烟气采用电捕焦油除尘器回收。从沥青熔化罐排出的高温烟气，在风机负压作用下，由地下集烟道汇集到地面主烟道，当高温烟气由地下集烟道汇集到地上主烟道后，烟气温度在100℃以上，经过风量调节阀，进入在主烟道内安装的管式冷却器，沿烟气流向由冷却器高压喷入雾化水，喷入的雾化水根据烟气温度的高低，可动调节水量。雾化水吸收烟气热量，将烟气温度降到80～90℃，同时又可以脱除烟气中颗粒较大的烟尘和SO2，电捕后排放的沥青烟气达到阳极预焙烟气污染物排放标准执行《工业炉窑大气污染物排放标准》（GB9078－1996）中新建二级标准，沥青烟气排放浓度为≤50mg/m3。捕集净化回收的沥青熔化烟气冷凝形成高水分的水合沥青焦油。

1.2 低气压下水合沥青焦油物性数据 取青海省某电解铝公司碳阳极生产过程中电捕焦油除尘器净化熔化沥青烟气冷凝形成水合沥青焦油，静止沉降2小时后除去上清液，按照相关标准测水合沥青焦油试样的物性数据，与沥青焦油成品2级标准进行比较，见表1。

表1 水合沥青焦油的物性数据测定

通过水分、密度、粘度、灰分、结焦值、甲苯不容物等常规物性数据比较，可以看出电捕焦油除尘器净化熔化沥青烟气冷凝形成的水合沥青焦油的各项指标均不符合沥青焦油成品2级指标，不能被直接利用。

水合沥青焦油中含有稠环芳烃等多种致癌物质，不加以正确的处理与处置，将会对环境会造成严重的污染。脱水后的焦油是十分宝贵的资源，可以回收到工艺中再利用，作道路沥青和建筑沥青的调合组分，作油毡和活性炭的粘结剂等，使焦油回收利用，即可解决实际生产中的节能增值问题，又做到经济效益和社会效益的双赢。

1.3 水合沥青焦油的性质 水合沥青焦油是极其复杂的有机化合物，从外观上看是呈黑至赤褐色的液体，在常压、20℃下，密度在1g/cm3左右，黏度大，具有特殊刺鼻性气味。在恩氏蒸馏试验时，150℃前馏出率在50%左右，初馏点较高[1]。因受沥青性质、熔化温度、除尘工艺等多种因素的影响，其成分复杂多变，除氨、氰及硫氰根等无机污染物外，还含有酚、油类、萘、吡啶、喹啉、蒽等杂环及多环芳香族化合物（PAHS），这些物质能够对环境产生长期影响，且部分已被研究证实为致癌物质[2]。沥青烟气成分复杂，沥青烟气组成与沥青相近，是一种含有大量多环芳烃（PAH）以及少量氧、硫、氮的杂环混合物，通常以气溶胶形式存在，其粒径多在0.1～1.0μm之间。

将沥青烟样品进行色质联机分析，共检出196种主要有机污染物，其中含量较高的能被确认的共有40种，主要是多环芳烃有机化合物[3]，具体见表2。

表2 沥青烟气主要污染物组分名称

汽化烟气由电捕焦油除尘器得到的水合沥青焦油，是沥青焦油的乳状液。其主要成分是各种烃类和苯类物质。

2 高原低气压下水合沥青焦油高水分的原因分析

2.1 烟尘比电阻的影响

烟尘比电阻是影响烟尘导电性的一个指标，它对电除尘器除尘效率影响很大，最适合电除尘器工作的比电阻为104～5×1010Ω·cm。在这个数值范围以外，电除尘器的性能下降。烟尘比电阻小，导电性好；比电阻大，导电性差。比电阻过小的烟尘到达收尘极后，很快释放出负电荷而成中性，失去吸力，因而易从收尘极上脱落，重返气流，使除尘效率降低。比电阻过大的烟尘到达收尘极后，负电荷不能很快释放而逐渐积存于收尘极上，这就可能产生两种影响：一是由于烟尘仍保持其负极性，能排斥随后向收尘极运动的粉尘黏附在其上，使除尘效率下降；二是产生反电晕，阻碍烟尘向收尘极运动，使除尘效率下降。

烟气温度是影响烟尘比电阻的主要因素，美国除尘专家研究[4]得出了烟气温度与烟尘比电阻的经验公式如下：

式中：

ρ—比电阻，Ω·cm；A—铁原子百分数，%；

B—（钠+锂）原子百分数，%（在625K温度状态和40%的空隙率情况下）；

T—温度，K。

由上式可以看出，烟尘比电阻与烟气温度成反比。随着烟气温度的提高，烟尘比电阻减小；烟气温度降低，烟尘比电阻增大，因此要选适当的温度确定烟气比电阻。电捕焦油除尘器处理沥青烟气，比电阻低于104Ω·cm就不利于静电除尘器捕集，处理比电阻高于5×1010Ω·cm的烟气，会出现烟气局部击穿，并产生火花放电。为了使电捕焦油除尘器净化捕集沥青烟气达到排放浓度50mg/m3以下，必须降低沥青烟气温度，控制烟尘比电阻低于5×1010Ω·cm，沥青熔化系统烟气中气态沥青烟凝结成气溶胶态沥青液滴，通过电捕焦油除尘器获得较高的净化效率。因此为了提高电捕焦油除尘器净化效率，尽量降低入电捕焦油除尘器烟气温度。随着温度的降低，沥青烟气中的水蒸气凝结成水同沥青焦油一并被捕集下来，形成高水分的水合沥青焦油。

2.2 气压条件的影响

平原地区气压为1.01×105Pa，沥青熔化烟气在电辅中温度控制在95℃左右，保证水为气态，水蒸气通过烟囱排放，焦油为液体，电捕焦油除尘器收集焦油，沥青烟气达标排放。青海地处高原，高原地区气压为9.33×104Pa，焦油汽化温度降低。沥青焦油为各分子量不同的有机芳烃化合物的混合物，气体的凝结温度也随之降低。为了提高电捕焦油除尘器净化效率，尽量降低入电除尘器烟气温度。当烟气温度降低时，气态沥青烟转化为气溶胶态沥青烟量越大，电捕焦油除尘器净化效果越好。设计电捕焦油除尘器在平原地区沉淀极温度90℃，目前在高原地区要达到较好净化效果，沉淀极温度控制在60℃左右。在此温度下煤沥青熔化产生沥青烟气的净化系统应用电捕焦油净化方式，经测试该系统处理沥青烟气入口浓度为大于7.0g/m3，烟气含湿量13.5%，系统净化效率98.5%，烟气达标排放浓度小于50mg/m3。

在此温度下电捕焦油除尘器达到较好的净化效果，但是温度降低导致水蒸汽凝结成水同焦油一并由电捕收集，导致高原低气压下铝工业中电捕焦油除尘器回收的沥青熔化烟气冷凝形成水合沥青焦油水分高。

2.3 生产环节的影响

①烟气量过大。青海省某电解铝公司炭素厂碳阳极初步设计为1.26×105t/a，经过技术改造后，其碳阳极生产能力已能达到1.6×105t/a，沥青熔化产能由原来的2t/h增加到3.5t/h，由于产能的提高，造成系统烟气中沥青烟浓度增加，烟气量加大，每小时产生的烟气量为4000m3/h～7000m3/h，原有的净化系统的处理能力不能满足净化要求，焦油没有充分捕集下来，大部分以烟气的形式排入大气，造成烟气的排放超标，捕集下来的水合沥青焦油单位体积的水含量增大。

②烟气冷却系统水压不足。电捕净化系统的水压力不足也是导致水合沥青焦油含水量高的原因之一。在电捕净化系统喷淋的设计中，水和压缩空气理想的压力配比为2:3，这样才能将水充分雾化，从而达到对烟气进行降温的目的，对烟气净化的效果也起到良好的作用。然而运行中的冷却系统中焙烧水的压力不足时，根本无法实现雾化效果。导致喷淋水对烟气降温效果降低，捕集了液态的水和部分液态的焦油。

③电压升不到规定值。运行的电捕焦油器的高压电场无法达到使用电压要求，电压低于（6×104V～7×104V），结果造成两极间形成不了等梯度电场，无法提供粒子荷电和捕集所需要的高场强和电晕电流，使得捕集净化效果不好，捕集的少量焦油粒子与液化水滴易形成高水分的水合沥青焦油。

3 结语

高原低气压下水合沥青焦油高水分原因分析得出，烟气成分、烟气比电阻、气压条件、生产环节等因素导致水合沥青焦油高水分。

①烟尘比电阻大小影响电捕焦油除尘器净化沥青烟气形成水合沥青焦油，烟气温度是影响烟气比电阻大小的主要因素。烟气比电阻与烟气温度成反比，降低烟气温度，烟气比电阻提高，电捕焦油除尘器有较高的净化效率。随着温度的降低，沥青烟气中的水蒸气凝结成水同沥青焦油一并被捕集下来，形成高水分的水合沥青焦油。

②高原低气压下电捕形成水合沥青焦油，在电捕净化沥青烟气中，由于高原气压低，烟气的凝结温度也随之降低，为了提高电捕焦油除尘器净化效率，尽量降低入电除尘器烟气温度。但是温度降低导致水蒸汽凝结成水同沥青焦油一并由电捕收集，形成水合沥青焦油高水分。

③生产环节中烟气量过大，烟气冷却系统水压不足，电捕焦油器的高压电场绝缘达不到使用要求均是影响电捕干法净化捕集下来的水合沥青焦油高水分的原因之一。

产生的这种高水分水和沥青焦油为乳状液，无法直接回用到生产中，且不能直接排放。通过进一步水和沥青焦油分离技术的研究，使资源循环利用，提高企业的经济效益同时，保证社会的环保效益。

[1]水恒福,张德详,张超群.煤焦油分离与精制[M].北京:北京工业出版社,2007（440）：461-463.

[2]赵健夫.我国焦化废水处理进展[J].化工环保,1992,12(3):141-146.

[3]史宝成,徐光,刘景泰.沥青烟气化学组成的气相色谱-质谱联机分析[J].环境化学，2001,20(2)：200-201.

[4]代婷蓉.冶炼烟尘比电阻与电除尘器效率的关系[J].冶金丛刊，2004,149(2):14-15.