柠檬酸在低水泥浇注料中的应用研究

张海波 张康康

（通达耐火技术股份有限公司，北京 100085）

0 前言

流动性与可施工时间是不定形耐火材料的重要性能指标，在夏季施工中，由于气温较高，会造成耐火浇注料可施工时间明显缩短，因此，夏季施工中经常通过在浇注料中添加缓凝剂来延长耐火浇注料的可施工时间，而柠檬酸做为一种羟基羧酸类有机缓凝剂，是水泥结合耐火浇注料常用缓凝剂之一。

1 实验

1.1 实验原料及配比

实验的基础配方以 80 均质矾土（3～5，1～3，0～1）、碳化硅、硅灰、α-Al2O3、纯铝酸钙水泥为主要原料，辅之以适量的三聚磷酸钠等外加剂。

各配比柠檬酸掺量如表1所示，固定加水量为4.6%（w%），柠檬酸以外掺法加入。

表1 各配比柠檬酸掺量

1.2 试样制备及检测

按基础配方与表1配制的浇注料在强制搅拌机内干混1min后加预定水量，强制搅拌3 min之后将浇注料按相应检测标准成型，自然养护24h后脱模，除三条试样脱模后直接测试强度外，其余试样均经110℃烘干备用。

实验主要测试内容包括浇注料的可施工时间、脱模试样的强度、110℃×24h烘干、1100℃×3h和 1300℃×3h条件下热处理后浇注料试样的强度。其中可施工时间采用目测法，常温抗折强度和常温耐压强度测试方法执行YB/T5201-1993《致密耐火材料常温抗折强度和抗压强度试验方法》。

2 结果与讨论

2.1 柠檬酸掺量对低水泥耐火浇注料可施工时间的影响

从图1可以看出，本实验中不掺加柠檬酸和仅掺加0.02%柠檬酸时，浇注料的可施工时间均为30min，可见加入0.02%的柠檬酸对浇注料可施工时间影响不大。随着柠檬酸掺量进一步增加，浇注料的可施工时间逐渐延长，并在掺量为0.04%时达到65min，掺量继续增加至0.05%时，浇注料的可施工时间变化不明显。可见，适宜掺量的柠檬酸对于延长浇注料的可施工时间具有明显效果。

图1 柠檬酸掺量对耐火浇注料可施工时间的影响

相关文献指出:柠檬酸能延长浇注料的可施工时间，是基于其对纯铝酸钙水泥的缓凝作用。柠檬酸的分子结构中含有络合物形成基（-OH，-COOH)，水泥水化形成的Ca2+为二价正离子，配位数为4，是弱的结合体，能在碱性环境中形成不稳定的络合物。羟基在水泥水化产物的碱性介质中与游离的Ca2+生成不稳定的络合物，在水化初期控制了液相中Ca2+的浓度，产生缓凝作用。其次，羟基、羧基均易与水分子通过氢键缔合，再加上水分子之间的氢键缔合作用，使水泥颗粒表面形成了一层稳定的溶剂化水膜，阻止了水泥颗粒间的直接接触，阻碍水化进行，而含羧基或羧酸盐化合物也易与游离的Ca2+生成不溶性的钙盐，沉淀在水泥颗粒表面，从而延缓水泥水化速度。

2.2 柠檬酸掺量对低水泥耐火浇注料常温抗折强度与耐压强度的影响

图2 柠檬酸掺量对耐火浇注料常温抗折强度的影响

图3 柠檬酸掺量对耐火浇注料常温耐压强度的影响

从图2与图3可以看出，随着柠檬酸掺量的增加，脱模试样与110℃×24h试样的抗折强度与耐压强度均呈现降低的趋势，而1100℃×3h和1300℃×3h条件下热处理的浇注料试样的抗折强度与耐压强度变化并不明显，未呈现显著降低的趋势。相关文献指出:柠檬酸等缓凝剂的加入延缓了纯铝酸钙水泥中Ca等矿物的快速水化，抑制纯铝酸钙水泥的水化过程，从而导致其水化产物CaO·Al2O3·10H2O的减少，进而导致了浇注料早期强度的降低；而在800℃以上时水泥水化形成的矿物由于结构水的脱去而被破坏，浇注料试样强度主要已不是由水泥水化产物提供，因而加入柠檬酸的1100℃×3h和1300℃×3h热处理的浇注料试样的抗折强度与耐压强度并没有明显降低。

3 结论

（1）在低水泥耐火浇注料中，添加适量的柠檬酸对于延长浇注料的可施工时间具有明显的效果。

（2）在一定掺量范围内，随着柠檬酸掺量的逐渐增大，浇注料脱模与烘干试样的抗折强度与耐压强度逐渐降低。

（3）随着柠檬酸掺量的逐渐增大，浇注料1100℃×3h和1300℃×3h热处理试样的常温抗折强度与耐压强度没有明显降低，变化不大。

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