Bi1.6Pb0.4Sr2Co2Oy／Ag复合块材高温热电性能

赵晓辉，王海凤，白子龙，王淑芳，傅广生

（河北大学物理科学与技术学院，河北省光电信息材料重点实验室，河北保定 071002）

热电材料是一种可以实现热能和电能之间直接相互转换的特殊功能材料.由其制成的热电发电及制冷器件具有体积小、无噪声、无污染、可靠性高、无机械传动部件等优点，有着极其广泛的应用前景.热电材料的性能常采用无量纲热电优值ZT来衡量，其中Z＝S2／ρκ.S是材料的塞贝克系数，ρ是材料的电阻率，κ是材料的热导率，电学参量S2／ρ又称为功率因子.可见，优良的热电材料应具有较大的功率因子，同时具有较小的热导率.

长期以来，热电材料的研究主要集中在由重金属元素组成的化合物半导体和合金材料上，如商用的传统热电材料Bi2Te3，BiSb，PbTe及Si－Ge，具有声子玻璃－电子晶体结构的填充方钴矿、笼式化合物材料，Half－Heusler合金，β－Zn4Sb3合金等.但上述这些材料抗氧化能力弱、高温热稳定性差且多含有毒或稀有元素，极大地限制了热电材料的实际应用与推广.传统热电理论认为氧化物属于离子晶体，电子处于局域态、迁移率小，不适合用作热电材料，因而没有受到足够的重视.1997年，日本大阪大学的Terasakizai在研究超导材料时发现层状结构的NaxCoO2具有优良的热电性能，掀起了氧化物热电材料特别是层状钴氧化物热电材料的研究热潮［1－3］.铋锶钴氧（Bi2Sr2Co2Oy）是层状钴氧化物中较有代表性的一种材料，目前在其单晶晶须样品上得到的ZT值在高温1 000K时高达1.1，可以和传统的适用于高温区温差发电的Si－Ge合金热电材料相比拟，这表明Bi2Sr2Co2Oy在高温热电领域具有巨大的应用前景［4］.相对单晶晶须而言，多晶块体材料制备工艺简单且很容易获得体积较大的样品，更适于大规模应用.目前在Bi2Sr2Co2Oy多晶块体上得到的电阻率较大，因此设法降低其电阻率是提高Bi2Sr2Co2Oy热电性能的关键所在［5－9］.

适量的Pb掺杂（如：Bi1.6Pb0.4Sr2Co2Oy）不仅能降低Bi2Sr2Co2Oy的电阻率，而且还可以增大它的塞贝克系数，使其热电性能得以改善［8－9］.此外，研究表明通过向层状钴氧化物Ca3Co4O9和NaxCoO2中引入分散性较好的Ag颗粒可以在不显著影响塞贝克系数的情况下有效降低样品的电阻率，从而提高其热电性能［10－13］.在本工作中，在Pb掺杂的基础上向Bi2Sr2Co2Oy多晶块材中引入Ag颗粒以获得较好的高温热电性能.实验结果显示Bi1.6Pb0.4Sr2Co2Oy／Ag（质量分数25%）多晶复合块材样品的高温（973K）功率因子为2.72×10－4W／（m·K2），比相同温度下母体材料Bi2Sr2Co2Oy的功率因子提高了约60%.

1 实验

Bi1.6Pb0.4Sr2Co2Oy／Ag（以下简称BPSCO／Ag）多晶复合块材样品由传统固相反应法在空气气氛中烧结而成.首先将Bi2O3（质量分数为98%）、PbO（质量分数为99.99%）、SrCO3（质量分数为99%）、Co3O4（质量分数为99.9%）粉末按照化学式中的原子比称量，混合均匀后在1 073K的温度下预烧结10h；然后将预烧结后的粉末充分研磨并压制成片，在1 133K的温度下烧结40h；最后将烧结好的BPSCO块材研磨成粉末并与Ag2O（质量分数为99.7%）粉末按照0，10%，20%，25%，30%的质量比混合，充分研磨后压制成片，在1 133K的温度下烧结20h.参比样Bi2Sr2Co2Oy（以下简称BSCO）的烧结步骤同上.样品的晶体结构由X线粉末衍射仪（XRD）测定，样品形貌和微观结构通过扫描电子显微镜（SEM）来分析，样品中各元素的含量及Ag的分布、尺寸由X线能量分析光谱仪（EDX）和X线能谱元素图像（EDX mapping）确定，样品的高温热电性能由电阻－塞贝克系数测试仪（型号LSR－800，Linsens）在空气气氛下测得.

2 结果和讨论

图1为BSCO和BPSCO／Ag（质量分数分别为0，10%，20%，25%，30%）样品的XRDθ～2θ扫描图谱.可以看出，样品XRD图谱中所有的谱线均可分别标定为BSCO和BPSCO的衍射峰，其中较强的衍射峰对应于（00l）面的衍射，这表明制备的BSCO和BPSCO多晶样品不含杂相且大多数晶粒呈c轴织构生长.由于离子半径较大的Pb2＋（1.20Å）替代离子半径较小的Bi3＋（0.96Å），使得BPSCO XRD谱线峰位相对于BSCO有所蓝移.BPSCO／Ag（质量分数分别为0，10%，20%，25%，30%）样品的XRD谱线由BPSCO特征谱线和金属Ag的特征谱线共同组成，其中，Ag谱线的强度随着样品中Ag质量分数的增加而增大.此外，随着Ag质量分数的增加，样品XRD谱线中BPSCO特征峰的峰位没有发生移位，这表明Ag以金属单质形式镶嵌在母体相中.图2为BPSCO／Ag样品（003）衍射峰的放大图，显示BPSCO／Ag（质量分数为30%）复合样品的衍射峰明显变宽，说明该样品中BPSCO晶粒粒度减小.这可能是由于大量的Ag颗粒存在于BPSCO晶粒边界中，阻碍了晶界移动，抑制了BPSCO晶粒的长大［14－15］.

图1 样品的XRDθ～2θ扫描图谱Fig.1 X－ray diffraction q－2q scans of the samples

图2 BPSCO／Ag样品（003）衍射峰的放大图Fig.2 Enlarged view（003）diffraction peaks for BPSCO／Ag bulks

图3 BPSCO／Ag样品的SEM截面Fig.3 SEM secton images of composite bulks

利用扫描电镜测试了BPSCO／Ag（Ag的质量分数分别为10%，20%，25%，30%）样品断面的形貌，图3a，b，c，d分别给出了BPSCO／Ag（Ag的质量分数分别为10%，20%，25%，30%）样品的SEM截面.可以看出，所有样品都由片状结构的大晶粒（5～20μm）组成，且大部分晶粒沿c轴织构生长.随着Ag质量分数的增加，样品的c轴织构程度变差且晶粒粒度有减小的趋势.当样品中的Ag质量分数增加到30%时，BPSCO晶粒的c轴织构程度明显变差，粒度也有所减小，这和XRD得到的结果一致.利用扫描电镜上附带的X线能谱仪对BPSCO／Ag（质量分数为25%）样品的元素组分和Ag颗粒的分散性及大小进行了分析.结果表明样品中各元素的实际含量基本接近于名义配比，Ag颗粒的分散性较好，大小为5～10μm（图4）.

图4 BPSCO／Ag（质量分数为25%）样品的X线能谱元素图像Fig.4 Energy dispersive X－ray spectroscopy elemental mapping for BPSCO／Ag（the mass fraction of Ag is 25%）sample

图5 样品的电阻率ρ随温度变化的曲线Fig.5 Temperature－dependent resistivity of samples

图5为BSCO和BPSCO／xAg（Ag的质量分数分别为10%，20%，25%，30%）样品的电阻率（随温度变化的曲线.在测试温区300～973K内，所有样品的电阻率均随温度的升高而增加，表现出金属导电的行为.Pb掺杂和Ag复合均可以降低样品的电阻率.此外，当Ag质量分数从0增至25%时，BPSCO／Ag样品的电阻率随着Ag含量的增大而逐渐减小；而当Ag质量分数增大到30%时，样品的电阻率基本不再下降.图6为上述样品的塞贝克系数S随温度变化的曲线.图6显示所有样品的塞贝克系数均为正值，表明样品为空穴导电.Pb掺杂有助于提高BSCO块体的塞贝克系数，而少量的Ag复合（质量分数≤10%）对BPSCO的塞贝克系数基本没有影响.随着Ag质量分数的增加（10%～25%），样品的塞贝克系数略有降低；当Ag质量分数增至30%时，塞贝克系数下降比较明显.在此认为在BPSCO／Ag样品中Ag主要起2方面作用：当Ag质量分数较小时（在本实验中≤25%），复合样品中Ag颗粒分散性较好，不易发生团聚.这时Ag主要在BPSCO晶界间起电连接作用，可以显著降低BPSCO的电阻率而对塞贝克系数影响很小；当Ag质量分数达到某一临界值时（在本实验中约为30%），分散在BPSCO中的Ag颗粒将团聚，长大，这时Ag主要起旁路作用，导致样品的电阻率和塞贝克系数同时降低［16］.图5中BPSCO／Ag（质量分数为30%）样品的电阻率并没有随着Ag质量分数的增加而继续下降，这主要是由于大量的Ag抑制了BPSCO晶粒的长大，提高了晶界密度，使电阻率增大.此外，大量的Ag也会减小BPSCO晶粒的c轴织构度，导致其电阻率上升（注：BPSCO体系ab面的电阻率远小于c轴方向的电阻率）［17］.

计算了BSCO及BPSCO／Ag（Ag的质量分数分别为10%，20%，25%，30%）样品的功率因子，如图7所示.可以看出，Pb掺杂可以提高BSCO的功率因子，在此基础上复合Ag颗粒将有助于进一步提升功率因子.在最佳复合量下（Ag的质量分数为25%），样品的高温（973K）功率因子为2.72×10－4W／（m·K2），比相同温度下母体材料BSCO的功率因子提高了60%.这说明在对BSCO掺杂的基础上同时进行Ag颗粒复合，是提高其热电性能的一种有效方法.

3 结论

利用固相反应法制备BSCO和BPSCO／Ag（Ag的质量分数分别为10%，20%，25%，30%）多晶样品，研究了Ag质量分数对BPSCO／Ag复合样品热电性能的影响.结果表明，Ag并未发生替位，而是以金属单质的形式镶嵌于BPSCO中.当Ag的质量分数较小时，复合样品中的Ag颗粒不易发生团聚.分散在BPSCO晶粒之间的Ag颗粒可以起到电连接作用，降低了BPSCO电阻率而对其塞贝克系数影响较小，使功率因子提高；当Ag质量分数较大时，Ag颗粒将发生团聚、长大，主要起旁路作用，导致样品的塞贝克系数降低.同时，较大质量分数的Ag还会抑制BPSCO晶粒的长大、降低晶粒的c轴织构程度，使样品电阻率不再持续下降.最佳Ag复合量下的样品（Ag质量分数为25%）在973K时的功率因子为2.72×10－4W／（m·K2），比相同温度下母体材料BSCO提高了约60%，这说明在对BSCO掺杂的基础上同时进行Ag颗粒复合，是提高其热电性能的一种有效方法.

图6 样品的赛贝克S随温度变化的曲线Fig.6 Temperature－dependent Seebeck coefficient of samples

图7 样品的功率因子随温度变化的曲线Fig.7 Calculated power factor（PF）versus temperature of composite bulks

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