乙烯-醋酸乙烯共聚物的室温硅烷交联研究

曹德明， 王 庆， 罗安邦

(上海驰程化工工贸有限公司，上海200444)

0 引言

聚合物的交联方式主要有过氧化物交联(即DCP 交联)、硅烷交联和辐照交联［1，2］。不同的交联方式，其生产工艺和产品的性能各有不同。硅烷法交联聚烯烃技术自上世纪60年代末问世以来，得到了长足的发展，获得了广泛的应用。硅烷交联技术具有设备简单、工艺相对简便等优点，因而在电线电缆、热水管道、热收缩套管、包封膜及阻燃等功能性材料方面应用日益广泛。

目前国内硅烷交联过程主要通过水煮的方式完成，交联所需的水分都是从外界扩散而来。由于水在聚烯烃等非亲水性高聚物中的扩散速度慢，而且制品越厚，交联所需的时间越长，因此需要消耗大量能源，这给硅烷交联聚烯烃工业化带来很大的不便。

近年发展的硅烷自然交联聚烯烃料［3-5］，在自然条件下几天内即可完成交联，无需蒸汽或温水浸泡。与传统的硅烷交联方式相比，该材料能为电缆制造厂减少生产工序，进一步降低生产成本，提高生产效率。

乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)是电线电缆屏蔽料常用的原料之一，目前EVA的硅烷交联方面研究不多［6，7］。传统的EVA屏蔽料生产采用蒸汽连续硫化工艺，以硫磺或者过氧化物作为交联剂，同时加入大量的添加剂，工艺比较繁琐，能耗较大。

本文主要通过采用两步法室温硅烷交联的方式，讨论了硅烷交联剂、阻燃剂以及产水剂等对交联EVA体系性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

乙烯-醋酸乙烯酯，EVA，日本三井株式会社;乙烯基三甲氧基硅烷，A-171，国产市售;过氧化二异丙苯，DCP，化学纯试剂，上海高桥石化;氢氧化镁，美国雅宝;HIGHFLOW，橡胶流动剂，泰国;煅烧陶土，GLC-1，国产市售;抗氧剂，A-1010，美国雅宝;硬脂酸锌，工业级，国产市售;纳米氧化锌，工业级，陕西中科纳米材料有限公司;月桂酸二丁基锡，DBTDL，上海雨田化工;硬脂酸，化学纯，国产市售。

1.2 实验设备

双辊开炼机，江都市金刚机械厂;平板硫化机，江都市金刚机械厂;电子天平，上海卓精电子科技有限公司;电子式拉力试验机，上海德杰仪器设备有限公司;硬度计，上海六菱仪器厂;厚度计，上海六菱仪器厂。

1.3 样品制备

(1)A料的制备

配方(重量份):EVA=100，氢氧化镁=130，陶土 GLC-1=20，HIGHFLOW=1，抗氧剂 A1010=0.15，硬脂酸 =3，DBTDL=0.1。

将EVA在100℃左右的开炼机上混炼，包辊后依次加入氢氧化镁、陶土、抗氧剂、硬脂酸，混炼10 min，然后加入 T-12，混合 2 min后取下，得到A料。

(2)B料的制备

配方(重量份):EVA180=100，陶土 GLC-1=40，白炭黑928=15，HIGHFLOW=2，抗氧剂 A1010=0.2，DCP=1，A-171=30。

首先将DCP充分溶解在A-171中，然后加入白炭黑，混合均匀，备用。

将EVA在70℃左右的开炼机上混炼，包辊后依次加入陶土、抗氧剂，混炼均匀，混炼10 min，然后加入DCP/A-171/白炭黑的混合物，混炼2 min后取下，得到B料。

(3)成型试验

取A料和B料按照190 g/10 g的比例在80℃左右混合均匀，然后加入2.5 g纳米氧化锌，混合均匀，出片。

用平板硫化机在170℃压片15 min，制成测试所需的样品，压制的样品在常温下放置24 h。

1.4 性能测试

(1)力学性能

用标准模具制备1mm厚哑铃型的标准样条，按照GB 2951.6—1982在电子拉力试验机上测试试样的拉伸强度和断裂伸长率，拉伸速度为25 mm/min。

(2)热延伸性能

用标准模具制备1 mm厚哑铃型的标准样条，按照GB 2951—2008在烘箱中测试样条在热条件下的延伸情况。

(3)氧指数性能

氧指数测试是采用南京江宁分析仪器厂的HC-2型氧指数测定仪，样品尺寸为100 mm×6.5 mm×3 mm。

1.5 测试结果

对热压成型的样片外观评价优良，测试拉伸强度、断裂伸长率、热延伸、耐油性能和氧指数。测试结果见表1。

表1 硅烷交联样品测试数据

2 讨论

2.1 基料EVA的选择

在EVA分子中，乙烯及VA含量很大程度上决定了材料的性能。VA含量高，聚合物耐油性能好，但是断裂伸长率和拉伸强度偏低，达不到线缆护套的要求;乙烯含量低，DCP硫化体系的量需要相应增加。我们在选择EVA牌号时确定 VA含量为40%的EVA180作为树脂基体，具有比较好的强度和拉伸性能，同时也具有较好的耐溶剂油的性能。

2.2 阻燃剂的选择

阻燃体系可以采用氢氧化镁或者氢氧化镁/氢氧化铝。氢氧化铝分解温度较低(200℃)，该温度与加工温度差不多，容易在预交联过程中产生水，影响交联。氢氧化镁的分解温度高，在340℃以下时稳定，对交联不会产生负面影响，但是在添加量比较高时影响体系的力学性能。因此在本试验中采用稳定性好、价格适中且在燃烧时不产生有毒有害气体的硅表面处理氢氧化镁。在氢氧化镁添加量比较多时，虽然阻燃性能得到很大的提高，但是物理机械性能下降比较明显，为了达到平衡阻燃效果与物理机械性能之间的关系，我们选用EVA/Mg(OH)2的配比为100/130作为阻燃基体。

2.3 催化剂DBTDL

可作为催化剂使用的除DBTDL外，还有醋酸锡、环烷酸钴、二丁基锡二辛酯、二辛酸二丁基锡等。

作为常用的硅烷交联催化剂DBTDL，添加量以EVA基体量为准，一般可以添加0.07～0.15份，最好在0.1份;当低于0.1份时，因不能充分进行交联反应，交联度低，物理机械性能和耐热性能不充分;当超过0.1份时，在成型过程中将引起聚合物过早交联，成品外观出现不光滑现象。

2.4 硅烷

用作交联剂的硅烷是有机不饱和硅烷，常用的有乙烯基三甲氧基硅烷(A171)、乙烯基三乙氧基硅烷(A151)、烯丙基三乙氧基硅烷等。文献报道，A171的交联速度要比A151快，交联程度高。但是A151沸点166℃，比A171沸点高，在操作过程中不容易挥发。本实验中采用A171作为交联剂。

A171添加量以EVA为基准，一般添加1～2份，最好在1.5份。当用量低于1份时，不可能得到充分的接枝率，当超过2份时，会引起成型不良问题，同时成本也上升。

2.5 引发剂DCP

本实验采用过氧化二异丙苯(DCP)作为引发剂，分解温度 120～125℃，半衰期在 171℃时为1 min，是一种比较理想的引发剂。其添加量以EVA为基准，一般添加量为0.1～0.2份，最好在0.15份。当添加量低于0.1份时，不能充分引发基体与硅烷接枝反应，交联度较低，物理机械性能差;当添加量大于0.2份时，在操作过程中容易引起过早交联，成型加工性能差。

2.6 产水剂的影响

由于EVA对水的亲水性低，水在EVA体系中的扩散速度很慢，交联速度很难提高，因此需要在体系中添加一类物质产水剂，这类物质在高温接枝过程中释放出水或者发生化学反应生成水。由于这种物质在体系中是均匀分布的，所以释放的水在体系中均匀分布，这样体系的交联网络非常均匀。现在使用的产水剂主要有磷酸二氢钠、三聚氰胺甲醛树脂干胶粉和硬脂酸/氧化锌三种。硬脂酸/氧化锌在110～150℃之间发生化学反应生成水和硬脂酸锌，而硬脂酸锌对熔体有润滑作用，对小分子起到增塑作用。所以本试验中采用硬脂酸/氧化锌产水剂。其添加量一般为3～4份。

3 结束语

(1)两步法室温硅烷交联低烟无卤阻燃乙烯-醋酸乙烯酯具有良好的物理机械性能、阻燃性能和耐热性。

(2)基料采用VA含量适中的EVA180，具有高强度和较好的断裂伸长率，同时具有较好的耐油性。

(3)阻燃剂采用硅表面处理氢氧化镁，与EVA基体相容性好，同时阻燃性能好。

(4)产水剂在室温硅烷交联中起到非常重要的作用，提高交联度，交联网络均匀分布，同时能对加工起到很好的增塑作用。

［1］尹 燕.10 kV聚乙烯电缆的硅烷交联工艺探讨［J］.绝缘材料，2006，30(5):57-60.

［2］甘兴忠.电线电缆绝缘交联聚乙烯交联工艺的分析和对比［J］.电线电缆，2008(2):8-11.

［3］金标义.一种新颖的硅烷交联料——干式交联［J］，电线电缆，2002(1):33-36.

［4］刘 旭，刘俊龙，冯 钠，等.含产水剂硅烷交联聚乙烯的制备及其性能研究［J］.塑料科技，2010，10(38):57-59.

［5］赖有根，邬润德，何军利，等.产水剂对硅烷接枝LDPE的交联作用［J］.塑料工业，2006，10(34):54-57.

［6］焦传梅.乙烯-醋酸乙烯共聚物的硅烷交联及无卤阻燃研究［J］.化学工程与装备，2007(7):1-6.

［7］鲍志素.硅烷交联低烟无卤阻燃聚烯烃的研制［J］.广东塑料，2005(8):57-60.