羧酸型聚氨酯离聚体的结构与性能

邹 伟，王贵友

（华东理工大学材料科学与工程学院，上海市先进聚合物材料重点实验室，上海 200237）

0 引 言

聚氨酯（PU）是一类含有氨酯羰基（－NHCOO－）的多嵌段聚合物。聚氨酯弹性体具有优良的耐磨性能、韧性、耐疲劳性及抗冲击性，广泛应用于汽车、建筑、制鞋等领域。为了适应高要求与专业化的需求，进一步提高聚氨酯弹性体的力学性能尤为迫切。聚氨酯中软段与硬段的不相容性使其具有微相分离的特征，改变聚氨酯的微相分离程度是聚氨酯改性的有效方法之一。目前，将无机粒子［1－4］（炭黑、有机蒙脱土和二氧化硅等）引入到聚氨酯本体中改性制备复合材料的研究很多，但是用此方法改性时，无机粒子与聚氨酯之间只存在界面间的相互作用，限制了聚氨酯复合材料性能的提升。金属离子与极性基团间的相互作用为聚氨酯改性提供了一种新方法。金属离子可与聚氨酯分子链中引入的羧酸根中和生成盐，形成聚氨酯离聚体［5］。由于离聚体中离子间的静电作用以及离子基团与非极性聚合物之间的不相容性，使得离子基团易发生聚集效应［6］，许 多 研 究 方 法，如 小 角 X 射 线 散 射 法（SAXS）［7－8］、动态力学性能［9］及介电 性能测试［10］方法均证实了离聚体中离子聚集的现象。除了离子基团自身的聚集外，离子基团还能够起到物理交联的作用，使得聚合物材料的拉伸强度、抗冲击性、耐磨性及刚性均有大幅度提高［11］。即使是少量离子基团的引入，也会改变材料的结构与性能，如玻璃转变温度、弹性模量、动态力学性能及介电性能等［12］。

作者利用离子键的特殊作用将离子键引入到聚氨酯分子链中，通过调节聚氨酯主链中的羧酸基团含量制备了一系列不同金属离子含量的羧酸型聚氨酯离聚体，研究了金属离子引入对聚氨酯结构与性能的影响。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

试验用原料有：聚四氢呋喃二醇（PTMG），日本三井化学有限公司产，数均分子量为2 000，使用前在110℃下真空干燥3h；4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），亨斯迈聚氨酯有限公司产；2，2-二羟甲基丙酸（DMPA），瑞士Perstop公司产，使用前在100℃下真空干燥5h；1，4-丁二醇（BDO），分析纯，使用前用0.4nm分子筛干燥备用；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析纯，使用前用无水硫酸镁干燥24h后减压蒸馏，收集54～55℃、1 333Pa下的馏分，然后用0.4nm分子筛干燥备用；N-甲基吡咯烷酮（NMP），分析纯；乙酸锌，化学纯。

羧酸型聚氨酯的合成采用两步法，具体配方见表1。第一步，将30g PTMG和DMPA的NMP溶液（质量分数20%）加入到带有机械搅拌、温度计和冷凝管的250mL三口烧瓶中，然后加入12g MDI，在80～85℃下反应，直至体系中－NCO含量达到理论值，加入DMF将体系的固含量调节到30%（质量分数），加入BDO，在60℃下扩链2h，制备了不同DMPA含量的PU溶液。合成PU时的NCO指数（－NCO和－OH两种官能团物质的量比）为1.02，PU的硬段含量（HSC）为34%（质量分数）。表1中试样编号PU-x%，x%代表PU中DMPA占总PU的质量分数。第二步，将制备的聚氨酯溶液调节至适当的固含量，加入等化学计量数的乙酸锌在90℃下反应0.5h，中和度为100%（即加入的乙酸锌与聚氨酯溶液体系中羧基的物质的量比为1∶1）。利用羧酸的弱酸性，体系中离子形成新的平衡，使聚氨酯分子链中形成羧酸锌的离子结构，制备了羧酸型聚氨酯离聚体溶液。

将制备的聚氨酯溶液及其离聚体溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在50～60℃下挥发溶剂24h，最后在60℃下真空干燥一周至恒重，制得厚度为1mm的聚氨酯及其离聚体试样。

表1 羧酸型聚氨酯的合成配方Tab.1 Synthesis recipes for carboxylate polyurethanes

1.2 试验方法

将聚氨酯溶液或聚氨酯离聚体溶液（质量分数为20%），涂在KBr盐片上干燥后用Nicolet 5700型傅里叶红外测试仪（FT-IR）测其红外光谱。测试用TGS检测器，4cm－1分辨率，扫描32次。

采用TA Q100型差示扫描量热仪（DSC）测聚氨酯或聚氨酯离聚体试样的差热曲线，氮气气氛，温度－100～250℃，升温速率10℃·min－1。

将聚氨酯或聚氨酯离聚体试样按照GB 1690－1982裁成标准试样，用AG-2000A型材料力学试验机在25℃下测试拉伸性能，拉伸速度为100mm·min－1。

用NanoScopeⅢa MultiMode型原子力显微镜（AFM），在25℃下对聚氨酯及其离聚体试样的微相结构进行了观察，模式选择轻敲模式。

2 试验结果与讨论

从表1中可以看出，实测酸值和理论酸值比较接近，说明在合成PU的过程中，DMPA中的羧基未与MDI中的－NCO基团发生反应，因此，可进一步与乙酸锌反应制备PU离聚体。

2.1 FT-IR谱

从图1中可以明显看到，随着羧基含量的提高，N－H键的红外吸收峰逐渐向低波数方向移动。其中，在3 326cm－1处是它与硬段形成氢键的吸收峰，而与软段形成氢键的吸收峰在3 286cm－1［13］，表明随着羧基含量升高硬段氢键化程度降低。这是由于硬段中羧基的位阻效应破坏了MDI/BDO组成硬段的规整性，从而抑制了N－H键与氨酯羰基之间硬段氢键的形成［14］。而软段分子链比较柔顺，羧基的位阻效应对软段氢键的形成无明显影响，因此在红外吸收谱图上N－H键的吸收峰表现出向低波数方向移动的趋势。

图1 中和前后不同DMPA含量PU中N－H键在FT-IR谱中的吸收峰Fig.1 Absorption peaks of N－H bond in the PU with different DMPA contents before（a）and after（b）neutralization in FT-IR patterns

将不同羧基含量的PU采用乙酸锌中和后，FT-IR谱中在波数1 400～1 500cm－1和1 500～1 650cm－1处并没有观察到COO－的对称和反对称吸收峰（图略），这是由于羧酸根中的C＝O与苯环骨架的红外吸收峰在波数1 600cm－1处产生了重叠［15］。从表2可知，与中和前相比，中和后大部分试样N－H键的吸收峰位向高波数方向移动。这是由于金属锌离子将位于硬段区的羧基中和，形成了配位键，使得硬段区域变得更为规整［1］，有利于硬段之间氢键的形成。

表2 中和前后不同DMPA含量PU中N－H键的红外吸收峰位Tab.2 Peak position of N－H bond in the PU with different DMPA contents before and after neutralization

从图2中可见，羰基在红外光谱中有两个主要吸收峰，较高波数（1 732cm－1）的吸收峰对应游离的氨酯羰基的红外吸收，而较低波数（1 702cm－1）的则对应有序氢键化的氨酯羰基［16］；随着羧基含量的增加，1 702cm－1处的吸收峰强度逐渐减弱，说明聚氨酯中有序氢键化的氨酯羰基受到羧基的影响，羧基含量越高，有序氢键化的氨酯羰基越少。表3中通过分峰拟合法计算出了各种氨酯羰基对应的峰面积比以及总氢键化程度。其中，波数在1 702，1 714，1 732cm－1分别对应有序氢键化的氨酯羰基、无序氢键化的氨酯羰基和游离氨酯羰基。有序氢键化程度（XO）、无序氢键化程度（XD）和总氢键化程度（XB）定义如下：

式中：S1702，S1714，S1732分别为波数在1 732，1 714，1 732cm－1时的峰面积。

从表3中可以看到，随着羧基含量的提高，PU中氨酯碳基氢键化程度降低，导致总的氢键化程度（XB）降低，说明在PU中引入羧基破坏了PU硬段间的氢键作用和有序结构；PU中引入离子基团（Zn2＋）后，PU中氨酯羰基的有序化氢键作用降低，但无序化氨酯羰基氢键作用（XD）大幅提高，导致总的氢键化作用（XB）有所增加。这个结果说明，在PU中引进离子基团后，增加了PU中硬段间的相互作用，提高了PU中硬段间的相分离程度。

图2 中和前后不同DMPA含量PU中羰基在FT-IR谱中的吸收峰Fig.2 Absorption peaks of carbonyl in the PU with different DMPA contents before（a）and after（b）neutralization in FT-IR patterns

2.2 DSC曲线

从图3中可以看出，PU-8.7%试样中软段玻璃化温度（Tg）比PU-0%试样的高，说明PU中引入羧酸基团后破坏了硬段的有序结构，导致PU中软段和硬段间的相分离程度降低，与前面FT-IR结果相符；PU分子链中的羧基被乙酸锌中和后，同一配方试样软段的Tg值比中和前显著降低，而且羧基的含量越高，PU离聚体的软段Tg值越低，说明锌离子的引入提高了PU中软硬段的微相分离程度。由于PU分子链中的羧基位于硬段区，而锌离子与羧基间发生反应形成离子键，使得PU硬段的极性增强，因此PU中软硬段间的极性差异变大，造成PU中软硬段之间的相分离程度提高［17］。

2.3 拉伸性能

从图4中可以看到，中和前当PU中的DMPA的质量分数小于2.5%时，PU的拉伸强度比较高（达到了40MPa以上），而将DMPA质量分数提高到5%以上时，PU的拉伸强度大幅下降，当DMPA质量分数为8.7%时PU的强度不足4MPa；采用乙酸锌中和PU后，拉伸强度比中和前有大幅度的提高，当DMPA质量分数为8.7%时，PU的拉伸强度由中和前的3.5MPa提高到了中和后的76.3MPa。

从表4可见，随DMPA含量的增加，中和前PU的弹性模量以及定伸应力都显著下降；采用乙酸锌中和后，PU离聚体的弹性模量和100%，300%的定伸应力都比中和前有大幅度的提高。

表3 中和前后不同DMPA含量PU中羰基FT-IR拟合结果Tab.3 FT-IR fitting results of carbonyl in the PU with different DMPA contents before（a）and after（b）neutralization

FT-IR与DSC测试结果表明，PU中引入羧酸基团后，破坏了PU中硬段和氢键作用和有序结构，这也是导致PU力学性能随着DMPA含量的提高而大幅下降的原因。由于Zn2＋的加入，使PU分子链内或分子链间形成物理交联点结构；另外，Zn2＋还可使硬段氢键作用增强及软硬段之间的相分离程度提高，最终使得PU的强度得到大幅度提高。中和前PU的拉伸强度随着DMPA含量的增加而下降，而中和后PU离聚体的拉伸强度则随着DMPA含量的增加而显著升高。说明提高金属离子加入量能有效提高PU离聚体的拉伸强度。

图3 各试样的DSC曲线Fig.3 DSC curves for different samples

2.4 AFM形貌

图6中硬段相是白色部分，软段相是黑色部分［18］。从中和前试样的高度图可以看到，软硬段呈现比较明显的相分离现象；而中和后试样的高度图中呈现了三种形貌的区域：连续相、亮斑和暗斑，这三个区域的边缘非常清晰，可以认为是一种更高的相分离程度。从相图可以看到，中和前试样呈现出明显的微相分离现象，相图中的软硬微区互相交替分布，形成具有规则周期的层状结构微区。而在中和后试样的相图中，微区尺寸较中和前试样的小，说明中和后试样的软硬段微相分离程度提高。而且在中和后的相图中出现了椭圆形微区结构，这些微区大小在0.1～1μm，这是由于聚氨酯离聚体中Zn2＋离子的聚集作用导致［1，19］。

图4 中和前后不同DMPA含量PU的应力－应变曲线Fig.4 The stress-strain curves of the PU with different DMPA contents before（a）and after neutralization（b）

表4 中和前后不同DMPA含量PU的拉伸性能Tab.4 The tensile properties of the PU with different DMPA contents before and after neutralization

3 结 论

（1）通过调节DMPA的加入量制备了不同羧酸含量的聚氨酯，并采用乙酸锌对羧酸基团进行了中和，成功制备了羧酸型聚氨酯离聚体。

（2）在聚氨酯分子链中引入羧基后降低了PU中硬段之间的氢键化程度，并导致拉伸强度下降。

图6 PU-8.7%试样中和前后的AFM形貌Fig.6AFMmorphology of PU-8.7%sample：（a）height image before neutralization；（b）phase image before neutralization；（c）height image after neutralization and（d）phase image before neutralization

（3）采用乙酸锌对PU进行中和后，聚氨酯离聚体硬段之间的相互作用增强，氢键化程度增大，软硬段间的微相分离程度提高；中和后的PU离聚体拉伸强度较中和前的PU有明显的提高，锌离子含量越高，拉伸强度提高的幅度越明显；由于锌离子的聚集作用，在中和后的PU中出现了椭圆形微区。

［1］MA Ji-sheng，ZHANG Shu-fan，QI Zong-neng.Synthesis and characterization of elastomeric polyurethane/clay nanocomposites［J］.Appl Polym Sci，2001，82：1444-1448.

［2］WANG Z，PINNAVAIA T J.Nanolayer reinforcement of elastomeric polyurethane［J］.Chem Mater，1998，10：3769-3771.

［3］刘新海，刘智，赵莹，等.有机蒙脱土改性聚氨酯纺丝研究［J］.高分子学报，2006（4）：645-648.

［4］SEGAL E，TCHOUDAKOV R，NARKIS M.Thermoplastic polyurethane-carbon black compounds：structure，electrical conductivity and sensing of liquids［J］.Polymer Engineering ＆Science，2002，42：2430-2439.

［5］GRADY B P.Review and critical analysis of the morphology of random ionomers across many length scales［J］.Polymer Engineering ＆ Science，2008，48（6）：1029-1051.

［6］KIRKMEYMER B P，WEISS R A，WINEY K I.Spherical and vesicular ionic aggregates in Zn-neutralized sulfonated polystyrene ionomers［J］.Journal of Polymer Science Part B：Polymer Physics，2001，39：477-483.

［7］VISSER S A，COOPER S L.Analysis of small-angle X-ray scattering data for model polyurethane ionomers：evaluation of hard-sphere models［J］.Macromolecules，1991，24：2584-2593.

［8］KUTSUMIZU S，TAGAWA H，MUROGA Y，et al.Smallangle X-ray scattering investigation of noncrystalline poly（ethylene-co-methacrylic acid）ionomers［J］.Macromolecules，2000，33：3818-3827.

［9］TACHINO H，HARA H，HIRASAWA E，et al.Dynamic mechanical relaxations of ethylene ionomers［J］.Macromolecules，1993，26：752-757.

［10］YANO S，NAGAO N，HATTORI M，et al.Dielectric relaxations of ethylene ionomers［J］.Macromolecules，1992，25：368-376.

［11］WANG Shih-wa，LIU Wen-juan，COLBY R H.Counterion dynamics in polyurethane-carboxylate ionomers with ionic liquid counterions［J］.Chemistry of Materials，2011，23：1862-1873.

［12］YU X，GRADY B P，REINER R S，et al.Properties of polyamic acid ionomers［J］.Journal of Applied Polymer Science，1993，47（9）：1673-1683.

［13］罗宁，王得宁，应圣康.聚氨酯红外光谱氢键化谱带的归属与定量分析［J］.合成橡胶工业，1995，18（4）：200-203.

［14］CHEN Kuo-yun，KUO Jen-feng，CHEN Chu-yung.Synthesis，characterization and platelet adhesion studies of novel ion-containing aliphatic polyurethanes［J］.Biomaterials，2000，21：161-171.

［15］BURUIANA T，BURUIANA E C.Poly（etherurethane）anionomers with azobenzene carboxylate groups：synthesis and properties［J］.Journal of Applied Polymer Science，2005，96：577-582.

［16］ZHANG Jie，HU Chun-pu.Synthesis，characterization and mechanical properties of polyester-based aliphatic polyurethane elastomers containing hyperbranched polyester segments［J］.European Polymer Journal，2008，44：3708-3714.

［17］WEI Xin，YU Xue-hai.Synthesis and properties of sulfonated polyurethane ionomers with anions in the polyether soft segments［J］.Journal of Polymer Science Part B：Polymer Physics，1997，35：225-232.

［18］SU Teng，WANG Gui-you，WANG Shao-lei，et al.Fluorinated siloxane-containing waterborne polyurethaneureas with excellent hemocompatibility， waterproof and mechanical properties［J］.European Polymer Journal，2010，46：472-483.

［19］LU Xin-ya，STECKLE WP，WEISS R A.Ionic aggregation in a block copolymer ionomer［J］.Macromolecules，1993，26：5876-5884.