高温形状记忆合金的研究进展

左舜贵，金学军，金明江

（上海交通大学材料科学与工程学院，上海 200240）

0 引 言

形状记忆合金作为一种驱动材料，可以简化机械零件的操作程序，提高设备的执行效率，因而吸引了众多研究人员的关注。目前应用最为广泛的形状记忆合金为近等原子比的钛镍合金，但受材料本身内在属性的限制及加工过程的影响，钛镍合金的马氏体相变开始温度（Ms）很难突破100℃，这严重阻碍了形状记忆合金在高温下的应用，为了满足高温环境对形状记忆合金的需求，研究人员对一系列相变温度高于100℃的形状记忆合金进行了研究，这类合金通常称为高温形状记忆合金（HTSMA），有望应用于航天航空、化工、核反应堆及其它用于温度监测及控制的领域。

影响材料Ms点的因素很多。Zarinejad等［1］发现，三元或四元钛镍基形状记忆合金的Ms点主要与材料中的ev/a值（材料中总的价电子数与总原子数的比值）以及价电子浓度cv（材料中价电子与电子总数的比值）有关，当ev/a等于7时，cv越小，Ms点越高。此外，晶粒尺寸、加工过程中引入的析出物与位错、外部载荷等因素对材料的Ms点都有重要影响。

对于高温形状记忆合金，除了要具有较高的Ms点和可接受的应变恢复水平外，还需具备较好的长程稳定性、防止塑性变形和蠕变的能力以及抗氧化性等，此外，还要具有良好的可加工性和可承受的成本范围。尽管其需要满足多方面的要求，研究人员还是在这一领域取得了长足进展。为给相关研究人员提供参考，作者综述了几种高温形状记忆合金的研究进展。

1 钛镍钯/铂系高温形状记忆合金

利用钯（Pd）或者铂（Pt）取代钛镍合金中的镍可以提高材料的Ms点，同时钛镍钯/铂还具有可接受的加工性和良好的形状记忆效应，Golberg等［2］对Ti50Ni20Pd30合金进行冷轧与热处理后，在拉伸状态下获得了大于5%的完全可恢复应变。在三元钛镍钯合金中，当固定合金钛的原子分数为50%时，马氏体转变温度随着钯含量的增加先降低后升高，当钯的原子分数接近10%时，合金的Ms点最低。当钯的原子分数低于使Ms最低的成分点时，低温马氏体相为R或B19′结构，当钯的原子分数大于Ms最低成分点时，低温马氏体相为B19结构，并且每多用1%的钯取代镍将会使合金的Ms点升高约15℃。因此，可以通过调节钯的含量来控制材料的Ms点。

为了提高钛镍钯/铂系合金的综合性能，研究人员利用固溶强化、析出强化、形变热处理等多种手段对其进行处理。Atli等［3－4］研究发现向钛镍钯合金中添加少量钪元素可以降低材料在固定应力热循环时的不可恢复应变εirr，这一效果被认为是由钪强化母相基体引起的；Shimizu等［5］对 Ti50.6Pd30Ni19.4合金在773K进行时效处理时发现，材料中出现的均匀细小析出物Ti2Ni对合金产生了强化效应，并提高了合金的形状记忆效应，使材料在200℃变形6%后仍然保持90%的可恢复率，这一值相比于Ti50Pd30Ni20合金的可恢复率高出了约10%；Goldberg等［6］对镍钛钯合金先进行冷轧，再在673K下退火，发现这一处理明显提高了材料的高温形状记忆特性和超弹特性；Atli等［2］对 Ti49.5Ni25Pd25Sc0.5合金进行了等通道转角挤压（ECAE）处理，使应力诱发马氏体的屈服强度由1 350MPa提高到高于1 800MPa的水平，提高了合金的热循环稳定性，使材料经过五次循环相变后的相变温度只改变了0.9K，同时这一处理也降低了合金在热循环时的不可恢复应变εirr。上述三种方法之所以能够改善材料的形状记忆效应在于这些处理强化了母相，降低了材料因位错运动引发的塑性变形。

由于钛镍钯薄膜材料在微电子机械系统方面具有良好的应用前景，因此得到了广泛研究。在作为执行器件使用时，形状记忆合金需通过升温和降温使之发生相变，而薄膜材料表面积大、散热能力强，相对于块体材料来说具有响应速度快的优点，而且用物理气相沉积方法制备薄膜材料的晶粒尺寸比块材的更细小，屈服强度更高。Sawaguchi等［7］采用磁控溅射方法制备了Ti51.2Pd27.0Ni21.8薄膜，并对其在773K下进行退火处理，使组织中产生了细小的析出物，在440MPa的固定应力下测得了2.53%的可恢复应变。为了提高薄膜的响应速度，还可以通过降低形状记忆合金的热滞来实现。Cui等［8］根据马氏体几何非线性理论，通过提高奥氏体相和马氏体相的几何相容性，制备了热滞极小的钛镍钯铜形状记忆合金，极大地提高了材料的循环稳定性。但是，用物理气相沉积方法制备HTSMA薄膜也存在一些问题，如材料成分很难精确控制，溅射过程钛容易氧化，在使用过程中，薄膜材料比块材更易氧化。

2 镍钛锆/铪系高温形状记忆合金

钛镍钯/铂合金由于使用了价格昂贵的金属元素，使其应用范围受到了限制，而镍钛锆/铪合金由于成本低廉且具有较高的Ms点，逐渐受到众多研究者的关注。镍钛铪合金的Ms点在铪的原子分数超过3%后随铪含量的增多而升高。镍钛锆合金的Ms点与锆含量的关系与钛镍钯合金的类似，当锆原子分数低于10%时，Ms点随锆含量的增加略降低，当锆原子分数超过10%时，Ms点随锆含量的增加按1%约18℃的幅度升高。

铪或锆对钛镍合金的影响不仅体现在Ms点，还体现在马氏体结构上，在富钛、铪或锆的合金中，当铪或锆的原子分数低于20%时，合金会发生B2母相向B19′马氏体的转变，当铪或锆的原子分数高于20%时，相变时会出现B19马氏体结构。

镍钛锆/铪合金的形状记忆性能不如钛镍钯/铂合金的。固溶处理后Ni49Ti36Hf15合金在室温下施加3%的弯曲变形后能够完全恢复，施加6%的变形后可恢复率在80%以上［9］。对均匀化处理的Ni50Ti35Zr15合金施加1.5%的弯曲变形后能够获得100%的形状恢复，当施加的预应变为2.2%时，恢复率为90%［10］。

镍钛锆/铪合金存在的一个问题是去孪生应力σDT较高，而马氏体和奥氏体的屈服强度比较低，因此，合金有可能在外加应力下还未发生马氏体转变就已经产生了塑性变形。为此，需要采取固溶处理、时效强化和形变热处理等方法来提高屈服强度。在镍钛锆/铪合金中，时效及其析出物对合金的影响较为明显，其中富钛镍钛锆/铪合金容易在晶界形成的（Ti，Zr/Hf）2Ni相以及 NiTiZr相会提高材料的脆性。而通过使镍钛锆/铪合金先适当富镍，再对其在适当温度进行时效处理，会形成富镍型析出相，这种时效处理一方面可以提高相变温度，另一方面可以起到析出强化的效果。在进行时效处理时，要注意时效时间的选择，时效时间太短，析出强化作用不显著，时效时间太长，析出物会长大粗化，使材料脆性增加。Meng等［11］对 Ti29.4Ni50.6Hf20合金在 823K下进行了时效处理，在时效2h后获得了最优化的形状记忆性能，对其施加3.3%的应变后仍保持了100%的可恢复率。对于富镍的镍钛铪合金中析出物的结构，Yang等［12］认为它是一种面心正交晶体结构，晶格常数为a＝1.263nm，b＝0.882nm，c＝2.608nm，称之为H相，成分分析表明该析出相并没有一个固定的成分。

镍钛锆/铪合金的另一个缺点是比较脆，且铪或锆的含量越高，材料的硬度越高、脆性越大，这一特性使得材料不便于加工。Russell等尝试向合金中加入少量硼以降低其脆性，但效果不是很明显［13］；Kim等［14］尝试加入铌以提高材料的冷加工性能，发现铌的加入使材料中形成了延性的富铌相，提高了材料的冷加工性能，但随着铌含量的增加，材料的形状恢复应变有所下降。

镍钛锆/铪合金的热滞ΔT比较宽，这对于形状记忆特性来说是不利的。为了降低合金的热滞、提高材料的热循环稳定性，Meng等［15］向合金中加入铜，但作用不是很明显。如何降低镍钛铪/锆合金的热滞还需进一步研究。

总之，对于镍钛锆/铪合金来说，还有待于进一步降低其脆性、改善其加工性能和热循环稳定性等；另外，对于含更多锆或铪（原子分数大于20%）的镍钛锆/铪合金来说，结构参数等方面的数据也极为缺乏，而提高铪或锆的含量，可以使马氏体相的结构由B19′向B19转变。

3 镍锰镓高温形状记忆合金

镍锰镓合金由于具有磁性形状记忆特性，近年来成为形状记忆合金领域的研究热点。通过控制成分可以使镍锰镓合金发生由L21母相（Ms点超过100℃）向2M四方晶系的马氏体转变［16］，转变温度也与ev/a有关。一般而言，更高的ev/a对应更高的转变温度，当用含较高价电子数的元素镍取代低价电子数的镓和锰时，可以提高马氏体相变温度。Ma等［17］通过调整 Ni50＋xMn25Ga25－x合金中x 值，使其马氏体转变峰温度由x＝2时的39.1℃升至x＝7时的443.8℃。

镍锰镓单晶合金具有良好的形状记忆效应。Xu等［18］对Ni54Mn25Ga21单晶合金施加6.1%的外加应变后得到了完全的形状恢复，马氏体转变温度也达到了250℃。Ma等［19］对Ni54Mn25Ga21合金的热稳定性进行了研究，发现合金在室温与350℃之间循环1 000次后的微观结构和马氏体转变行为没有明显改变，他们认为这种强稳定性与材料的单相结构和自适应马氏体孪生结构有关。

另外，镍锰镓合金存在多晶材料塑性差的缺点，为了改善其脆性，许多研究者从多方面作出了努力，如采用快速淬火以细化晶粒，添加铁、铜、钴以及稀土元素钕［20］以促进韧性 γ相析出等［21－22］，都起到了一定的效果。

4 铜铝基高温形状记忆合金

铜基形状记忆合金主要有铜锌和铜铝两大系列，其中铜铝系合金一般具有较高的Ms点，而且比铜锌系合金具有更好的结构稳定性，有望发展成为高温形状记忆合金。

在铜铝合金中加入少量镍可以稳定母相，抑制α相和γ相析出。单晶铜铝镍合金的形状记忆和超弹特性优异，在204.5℃沿［001］方向对成分为Cu81.8Al14Ni4.2（质量分数）的单晶合金进行拉伸，可以获得超过17%的完全可回复超弹应变［23］，但多晶铜铝镍合金的延展性却非常差，这严重影响了它的形状记忆和超弹应用。多晶铜铝镍合金较低的延展性主要由三个因素引起：尺寸在1mm左右的大晶粒容易发生穿晶断裂、合金的弹性各向异性大、晶界处的脆性γ相析出。为了提高多晶铜铝镍合金的延展性，研究人员采取了多种方法。如适当加入硼、钒、锆、镍和钛以细化晶粒［24］，适当提高镍含量或用锰取代镍以抑制脆性γ相析出（过量镍也会降低材料的延展性）［25］；形变热处理以细化晶粒；采用特殊的加工方法，如熔融纺丝、粉末冶金等［26］。

单晶和多晶铜铝镍合金在高温下使用时还存在稳定性的问题，该合金的有序度在高温下容易改变，而其相变温度对有序度又非常敏感。当采取快速淬火以防止平衡相析出时会在材料中产生大量缺陷而产生无序态，而采取时效以存储有序度时又会引起相分解而使平衡γ相析出［27－28］。

总之，铜基HTSMA合金成本低廉，具有较好的形状记忆和超弹特性，但也存在着多晶材料延展性和热稳定性差等缺点，有待进一步改善。

5 β-Ti基高温形状记忆合金

钛钼/铌/钽等β-Ti合金也具有形状记忆特性，它们具有优异的冷加工性和良好的生物相容性好，这类合金可以发生由bcc母相向正交晶系α″相的可逆马氏体相变，钼、铌和钽在合金中起稳定β相的作用。

β-Ti形状记忆合金在加热到约150℃以上时会析出ω相，ω相会阻碍材料的马氏体转变，而且还会引起母相成分改变，从而使材料的热稳定性下降［29］。因此，抑制ω相析出，提高材料热稳定性是钛钽基合金作为HTSMA需解决的重要问题。在钼、铌、钽三种合金元素中，钽元素对抑制ω相的析出最为有效。Buenconsejo等［30］尝试向钛钽二元合金中加入铝、锡以抑制ω相的析出，在钛钽铝合金中获得了约2%的可恢复应变，Ms点达到172℃，材料的相变循环稳定性也得到了提高，不过，加入铝和锡会在一定程度上降低材料的Ms点。此外，Zheng等［31］尝试向钛钽二元合金中加入钇和锆，对制备的钛钽锆合金施加8%的预应变后获得了4.6%的可恢复应变，马氏体逆相变峰温度达到了490℃。

6 其它高温形状记忆合金

其它潜在的HTSMA有镍铝基合金、锆铜基合金、钴基形状记忆合金、Ni3Ta合金以及钽钌和铌钌形状记忆合金等［32］，但这些合金都存在一些需要进一步解决的问题。其中，镍铝合金的延展性较差，且易发生高温相分解；锆铜合金存在热滞较大，易发生塑性变形和氧化等问题；Ni3Ta合金脆性较大，容易产生晶间裂纹；钽钌合金和铌钌合金的马氏体转变温度高，但易于被氧化。

除了上述合金体系外，一些陶瓷材料，如ZrO2，也能够发生马氏体转变并能作为形状记忆材料使用，但是这类材料通常很脆，在较低的外加应变或者经循环相变几次后便会产生裂纹。最近Lai等［33］制备出了小尺寸的（几微米）且只含有几个晶粒的ZrO2材料，并获得了7%的可逆变形，Ms点也能够通过成分调节控制在0～1 200℃的宽广范围内，这种结构的材料能够抑制裂纹产生的主要原因在于其较高的表面积/体积比，使材料在相变过程中产生的晶粒间不匹配应力在材料表面得以释放，这一成果对高温形状记忆合金具有重要意义。

文献［34］对几种主要HTSMA的可恢复应变和马氏体转变温度进行了比较，结果表明，在可获得100%可恢复率的前提下，可恢复应变从高到低依次为钴镍铝、铀铌、钛镍钯、钛镍金、钛镍铪、钛镍铂、钌钽、钛镍锆、镍锰铝/钛、铜铝铌、钌铌和铜铝镍合金，在可获得良好形状记忆性能的前提下，可达到的Ms点从高到低依次为钌钽、钌铌、锆铜、钛镍金、铜铝铌、钛镍铂、钛镍钯、钛镍铪、铀铌、镍锰铝/钛、钛镍锆、钴镍铝和铜铝镍合金。

7 结束语

虽然高温形状记忆合金研究取得了长足进步，但由于各种因素的影响，许多合金离商业化应用还有很长的一段距离，表1归纳了几种主要高温形状记忆合金体系的成分、马氏体相变温度、转变相、主要的优缺点以及这些问题可能的解决思路，有待研究人员更为深入的研究。

表1 几种潜在HTSMA的特性以及存在的一些问题和解决思路Tab.1 Characteristics of several potential HTSMAs，problems at present and solving ideas

表1（续）

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