煤矸石土壤砷污染相关性分析

郑景华，苏华美，范荣桂，刘志斌

（辽宁工程技术大学 环境科学与工程学院，辽宁 阜新123000）

砷是广泛分布于自然界的一种微量类金属元素，其毒性及其在环境中的迁移转化规律与重金属相似，砷同时也是一种致癌元素，可通过呼吸道、消化道和皮肤接触等途径进入人体，严重危害人体健康［1］。土壤中的砷主要来源于两个方面，一方面是自然因素所致，主要是成土母质的不同导致各类土壤中砷含量的不同。另一方面是人为因素所致，这些因素包括采矿［2－3］、燃煤、农业［4－5］及工业［6］使用 含砷化合物 和 其它有机物。这些产物直接或间接进入土壤，对人类健康造成严重影响［7－9］。煤是环境中砷的主要来源之一。我国是产煤燃煤大国，对矿区土壤中砷的研究起步较晚，但研究水平进展较快，取得了一定的进展。冯启言等［10］研究了有害重金属元素在矸石及其周围土壤中的分布规律；刘桂建等［11］分析了煤中微量元素的发现、分布规律、赋存状态等。土壤的环境条件pH值、Eh值、CEC以及铁、铝、钙、镁等含量等都影响砷的形态分布［12－13］。另外，土壤的氧化还原条件、无机硫、磷、有机质含量［14］等也是影响砷存留与释放的主要因素。本研究以内蒙古自治区某矿区周边煤矸石及土壤样品为研究对象，在前期分析土壤砷的分布及赋存形态的基础上，对砷在土壤中迁移相关性进行分析，并模拟当地降水，分析了不同降雨条件对砷的淋出影响，可为我国其它矿区开采过程中砷污染预防提供一定的借鉴意义。

1 材料与方法

1.1 实验土壤理化性质

实验采样选取具有代表性的19个土壤样品，采样时间2012年5月，采样点位置、采样深度详见表1。土壤经风干后去除有机物残体，过2mm筛备用。土壤总砷含量和理化指标详见表2。

1.2 煤矸石样品

煤矸石来源于研究区的两座不同排矸年限、不同风化程度的矸石山［15］。

采用“蛇形采样法”，确定多个采样点位，将每个采样点样品混合后按“四分法”缩分，在实验室内各种样品又被粉碎成粒径小于或等于10mm的颗粒，供淋溶实验使用。

表1 实验土壤概况

表2 土壤样品的理化性质

1.3 淋溶样品组成

淋溶实验以动态淋溶方式进行，淋溶样品由当地表层土壤与不同风化程度的煤矸石两部分组成。供试土壤pH值为7.72，有机质含量为32.54g／kg，全磷含量为0.039%，水解性氮含量为0.378%［16］，质地类型为栗钙土（国际分类制），总砷含量为13.79 mg／kg。1号样品为煤矸石山顶部高度风化混合煤矸石，砷含量为21.38mg／kg；2号样品为新排的新鲜混合煤矸石，砷含量为16.14mg／kg。

1.4 淋溶实验设计

淋溶实验装置如图1所示，淋溶土柱为高25cm，内径5cm的有机玻璃管。先在土柱底部铺一层1cm厚的细沙，然后铺1cm粗砂，加土250g（约15cm厚度），加煤矸石100g（约5cm厚度），再在煤矸石上加1cm厚的粗砂，所有粗、细沙都事先用酸浸泡，去离子水冲洗。将1号煤矸石和2号煤矸石与土壤组成的土柱分别称为1号样品和2号样品。

图1 淋溶模拟实验装置设计图

1.5 样品测定方法

根据当地降水量及降水特点，模拟总的淋溶量为900ml（相当于当地1a的降雨量），每天每次仅淋溶200ml，至第5天淋溶100ml后停止淋溶。研究区由于大量燃煤以及煤矸石自燃等现象造成的酸性降雨较普遍，平均降雨pH值低于5.6，为此本实验选取用稀HCl，NaOH和蒸馏水调配成pH值为3和5的淋溶液，同时以蒸馏水（测得其pH＝6.9）作对照。试验开始之前，先在淋溶柱中加入一定量的待淋溶液浸湿煤矸石和土壤。淋出液中砷的浓度采用二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法（GB7485—87）测定。按Tessier传统方法（5步连续浸提）得到的5种形态的砷可以被植物吸收，所以将前5种形态视为具有活性的砷看作一部分，称为有效态砷。有效态砷含量测量方法是在Tessier法的基础上进行了改进，将土壤中的砷分为6种形态，即有效态砷的5种形态上加上水溶态砷。

1.6 数据分析方法

试验所得实测数据经整理，用SPSS 19.0软件对土壤总砷含量、有效态砷含量分别与土壤含水率、全磷、有机质含量、水溶性氮含量和pH值进行相关性分析。

2 结果与分析

2.1 土壤总砷含量与土壤理化性质相关性分析

由表3可见，土壤总砷含量与理化性质之间存在不同程度的相关性。总砷含量与全磷之间存在正相关性，是砷和磷元素属于同一主族元素，两者化学性质相似，在自然界中往往是共生的，但是当土壤磷含量高到一定程度时，二者表现出的是竞争吸附关系，因研究样品属于低磷土壤，所以二者表现出的是共生关系；砷含量与土壤pH值存在一定的正相关性，原因是在酸性条件下，煤矸石中的砷元素与周围的水、土壤等介质可以部分交换。

表3 土壤理化性质和土壤总砷含量之间的相关性

2.2 有效态砷含量与总砷含量及土壤理化性质相关性分析

选取了6个砷含量相对较高的样品，各形态砷含量详见表4。可见，土壤中残渣态砷含量占绝对优势，依次是钙型砷、铁型砷和铝型砷，交换态砷与水溶态砷含量都极低。运用SPSS 19.0将土壤有效态砷含量分别与土壤总砷含量、土壤含水率、全磷、有机质、水溶性氮含量和pH值进行相关性分析，分析结果详见表5。

由表5可见，土壤有效态砷含量受土壤中总砷含量的影响较大，有效态砷含量与总砷含量呈显著正相关关系，随着土壤总砷含量的增加，土壤有效态砷含量增加；有效态砷含量与有机质含量呈正相关关系，说明砷在土壤中“活性”强，容易与土壤中有机物形成更活跃、更容易被作物吸收的有效态；与pH值呈一定的负相关，说明土壤pH值越低，土壤有效态砷含量越高，可见，土壤的酸碱条件直接影响土壤氧化还原状态，进而影响砷的存在形态、有效性及迁移转化能力。

表4 土壤样品中各形态砷的含量状况 mg／kg

表5 有效态砷含量与土壤理化性质的相关性

2.3 淋溶实验结果与分析

在以pH值分别为3和5号样品及蒸馏水为淋溶液进行为期5d的淋溶之后，由煤矸石与土壤组成的1号和2号样品中砷的淋出结果详见表6。

表6 不同pH值条件下各样品淋出液中砷含量 μg／L

由表6可以看出不同pH值条件下淋出液中砷含量随淋溶量的变化趋势，模拟1a降雨量的淋溶试验后，砷的淋出量在1.31～20.38μg／L，淋出的最高峰浓度为0.02mg／L，远低于地下水Ⅲ类标准（0.05 mg／L），也低于我国《生活饮用水卫生标准（GB5749—55）》中规定的砷应小于0.05mg／L的要求。可见，降雨会增加地下水的砷含量，短期内不会对地下水环境造成风险，但是在长期降雨的情况下，可能对地下水环境带来一定的安全隐患。

此外，初期淋出液中砷的含量很小，是由于土壤和砷之间有吸附作用，煤矸石中的砷被土壤吸附，达到一定程度吸附饱和之后，多余的砷才能随淋溶液一起淋出，且实验初只能将煤矸石中水溶态的砷淋出。实验每天淋溶200ml，淋溶之后煤矸石和土壤就等于浸泡在相应pH值的淋溶液中，随着浸泡时间及淋溶量的增加，交换态砷也不断被淋出，铁锰结合态砷和钙结合态砷也不断转化成交换态砷以及水溶态砷，导致砷的淋出量增加。

在相同降雨量条件下，1号样品砷的淋出量高于2号。原因除了煤矸石的初始含砷量对淋出液中砷浓度有一定的影响外，矸石的风化程度对砷的淋出也有一定的影响。造成矸石风化程度对砷的淋出有影响的原因是由于风蚀和雨水的淋溶，把矸石内部结构打开，使矿物晶格中的难溶性砷转化成易溶性砷，从而导致其迁移能力增强。由此可见，煤矸石风化程度越高，砷的淋出量越多。

3 结论

（1）研究区土壤样品总砷含量与土壤理化性质存在不同程度的相关性。总砷含量与全磷、pH值之间存在正相关性，与有机质和水解性氮之间的相关性不显著。

（2）研究区土壤中有效态砷含量与总砷含量呈显著正相关，与有机质含量呈正相关，与pH值呈一定的负相关关系；与全磷含量、水解性氮含量以及含水率的相关性不明显。

（3）土壤样品砷的淋出量与矸石山风化程度有关，风化程度越大，淋出量越大。在相同的降雨量条件下，砷的淋出量随pH值的减小呈增加趋势，酸雨会增加砷污染当地地下水的风险。

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