Pb-Ag-Sb-Ca合金在锌电沉积过程中阳极性能的研究

杨海涛，陈步明，郭忠诚，2，黄 惠，张永春，徐瑞东，3

(1.昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南昆明 650093;2.昆明理工恒达科技有限公司，云南昆明 650022;3.云南省复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室培育基地，云南昆明 650093)

引 言

在过去的几十年里，电解提取已经成为铜、锌、镍、锰和钴等多种有色金属最后的回收提取方法。将近20%的世界铜产量和超过85%的世界锌产量都是通过湿法-电解提取的方法实现的［1-3］。随着一些金属冶炼逐渐由湿法取代火法，金属的电沉积过程在有色冶金工业中将日益突显其重要性，同时对传统金属电积生产提出了更高的要求，要求提取的有色金属产品纯度高、能耗低，而达到此要求的关键是寻找功能优异的阳极材料［4］。

Lupi［5］曾对 Pb-0.2%Ag-0.2%Sb 阳极做过研究，发现这种阳极有较高电流效率以及和传统Pb-Ag阳极相当的电耗。以前发表的文章中［6］，在析氧电位方面与传统Pb-0.3%Ag-0.06%Ca合金阳极做了初步的研究，Pb-0.3%Ag-0.6%Sb-0.06%Ca阳极呈现了较低的析氧电位。本论文为了进一步研究Pb-0.3%Ag-0.6%Sb-0.06%Ca 四元合金阳极在长时间电解过程过中的电化学行为的变化，进行了72h恒电流电解，并在特定的时间节点，进行了暂稳态极化曲线测试。

1 实验

1.1 四元合金阳极试样的制备

本实验主要的原材料有Pb-0.3%Ag-0.6%Sb-0.06%Ca轧制合金(昆明理工恒达科技有限公司)和纯铝板(w＞99.95%)轧制合金阳极板通过线切割的方式，切成尺寸1cm×1cm×1cm的立方小块，在立方小块中央打孔，用铜导线连接，然后焊锡加固，最后通过义齿基托树脂注塑在塑料管内。加工好的试样，采用TH2512A低电阻测试仪，测试铜导线头端与铅合金表面间的电阻，一般R在1.6～1.9mΩ之间，超过这个范围的实验为失败试样，不选取。这种试样主要优点是保证了在长时间的恒电流极化过程中，有一个恒定的1cm2的析氧工作面积。

1.2 测试方法

Pb-0.3%Ag-0.6%Sb-0.06%Ca 合金阳极试样的72h恒电流电解在一个可以保温和循环的电解装置中进行。电解条件为 50g/L Zn2+，150g/L H2SO4，35℃。电解液体积为35L，所用的阴极板尺寸为12mm×12mm×3mm。阳极试样和阴极铝板在第一次放入电解槽前，通过碳化硅耐水砂纸打磨，d依次为23、13和9μm。阴极锌的剥锌周期为24h。当预定的时间点(0d，1d，2d，3d)达到的时候，迅速地将阳极试样从电解槽中移出，双重蒸馏水清洗，然后在CS350电化学工作站(武汉科斯特)上，测试 Tafel曲线。测试范围 1.4→1.7(MSE)，扫描速率为0.5mV/s。实验中所有的Tafel曲线针对于一个试样。所有的实验重复三次。

电化学测试采用标准的三电极体系。电解液成分为 50g/L Zn2+，150g/L H2SO4，θ为 35℃。电解液体积为1L;工作电极为Pb-0.3%Ag-0.6%Sb-0.06%Ca阳极试样，控制工作面积1.0cm2;参比电极为饱和硫酸亚汞电极(MSE);辅助电极是6cm2的铂片。工作电极和辅助电极通过饱和硫酸钾琼脂盐桥连接。本实验中的所有电位值相对于MSE。实验中循环槽和电化学测试的硫酸锌电解液均是通过分析纯的浓硫酸、ZnSO4·7H2O和双重蒸馏水配制。

2 结果与分析

本实验研究暂稳态极化曲线和析氧动力学参数析氧过电位(△φ)与电极表面电流密度的对数(lgJ)的关系曲线，如图1所示，并用origin7.5软件进行了拟合。析氧过电位数据通过暂稳态极化曲线数据得到，其计算公式如下:

式中，φ(MSE)暂稳态极化曲线中的析氧电位;1.242V(SHE)通过能斯特方程计算的在50g/L Zn2+，150g/L H2SO4，35℃ 电解溶液条件下的析氧平衡电位;0.640V(SHE)饱和硫酸亚汞电极电位。

图1 Pb-Ag-Sb-Ca阳极试样Δφ-lgJ曲线

析氧动力学参数通过塔菲尔公式(2)计算，析氧动力学参数如表1所示。

式中φ和J分别为析氧过电位和电极表面电流密度。a和b值，在origin7.5软件中，对析氧过电位(Δφ)和电极表面电流密度的对数(lgJ)的关系曲线线性拟合得到。拟合的Tafel曲线呈现明显的双斜率，其中a1和b1对应于低电位区，a2和b2对应于高电位区。本实验中，依据低电位区的a1和b1计算析氧过电位和电极表面交换电流密度［7-8］。

电极表面交换电流密度(J0)，当析氧过电位Δφ=0时，通过公式(2)计算得到［9］。通过公式(2)计算的不同电流密度下的析氧过电位，列于表1。

表1 Pb-0.3%Ag-0.6%Sb-0.06%Ca阳极的析氧过电位和动力学参数

如表1所示，随着电解时间的延长，Pb-0.3%Ag-0.6%Sb-0.06%Ca电极表面交换电流密度呈现一个不断增加的趋势。这种现象的主要原因是阳极表面铅氧化物相的形成与粗糙度的增大［9-10］。新鲜阳极试样呈现了最低的表面交换电流密度6.982mA/m2，极化3d的电极试样呈现了最高的表面交换电流密度332.000mA/m2。通过电化学理论可知，高的电极表面交换电流密度表明电极不容易被极化，电极反应容易发生［11］。

随着电解时间的延长，Pb-0.3%Ag-0.6%Sb-0.06%Ca阳极试样的析氧过电位呈现了逐渐降低的趋势，前两天内降低明显，到第三天基本稳定，可能是因为阳极表面的氧化层达到相对稳定的状态。在500A/m2的电流密度下，新鲜阳极的析氧过电位是 0.869V，而极化 3d之后的析氧过电位是0.763V，降低了106mV。

3 结论

Pb-0.3%Ag-0.6%Sb-0.06%Ca 四元合金阳极在72h的恒电流电解过程中，析氧电位和表面交换电流密度不断变化。说明铅合金阳极表面氧化层存在一个形成与稳定的过程。

在这个过程中，电极实验试样的析氧过电位逐渐降低。在500A/m2的电流密度下，新鲜阳极的析氧过电位是0.869V，而阳极电解3d之后的析氧过电位是0.763V，降低了106mV。

随着电解时间的延长，电极实验试样的表面交换电流密度呈现一个增大的趋势。新鲜阳极试样的表面交换电流密度6.982mA/m2，极化3d之后电极表面交换电流密度332.000mA/m2，增大了两个数量级。这种现象的主要原因是阳极表面铅氧化物相的形成与粗糙度的增大。

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