乙胺有机缓蚀剂对6063铝合金封闭的影响

余会成，吴刘梅，韦贻春，韩燕燕，梁菲萍，蓝福周

(广西民族大学化学化工学院广西林产化学与工程重点实验室，广西南宁 530006)

引 言

铝合金具有低密度、比强度和比刚度高、易于加工及阻尼减震等优点，在航天航空、汽车和电子通讯等行业得到广泛应用［1-2］。但铝合金标准电极电位为－0.8～1.8V之间，化学性质活泼，在常温下极易生成氧化膜，该氧化膜多孔、疏松，防腐蚀性很差，因此铝合金工件在使用之前必须采取有效防护处理。常采用的表面处理方法有化学镀［3］、阳极氧化［4］、化学转化膜［5］及硅烷化［6］等。上述处理方法不适合于铝合金扬声器振动膜材料的表面处理，这些表面处理方法会影响扬声器振动膜的阻尼特性，从而使振动产生的谐波失真，电声转换效率差。目前铝合金扬声器振动膜材料的表面处理方法主要是通过抛光后、直接水浴封闭方法来提高振动膜的防腐蚀性能，这种水浴封闭方法的防腐蚀性能是有限的，久置空气中常造成振动膜表面起白粉、白斑等弊病。

为了改善扬声器振动膜的防腐蚀性能，防止振动膜表面起白粉、白斑，本文在热水封闭液中添加有机缓蚀剂乙胺，然后采用极化曲线及交流阻抗测试技术对不同乙胺浓度生成的封闭膜的电化学性能进行了研究，以期为该类封闭膜在进一步应用和制备中提供指导。

1 实验材料和方法

1.1 材料及试剂

实验材料为6063铝合金，其成分如表1所示。乙胺(MEA)(上海国药集团化学试剂有限公司)，硝酸(湖南株洲开发区石英化玻有限责任公司)，硫酸(湖南株洲化学工艺研究所)，所有试剂均为分析纯，实验用水均为去离子水。

表1 6063铝合金主要元素的组分

1.2 封闭膜的制备

铝合金试样表面用800#～1200#砂纸打磨，然后经过除油、清洗、抛光［V(硫酸)∶V(硝酸)∶V(水)=1∶1∶1］、清洗，最后在热水槽中封闭。封闭后用去离子水洗净、空气中干燥。水浴封闭液为1.5 ～5.5mL/L MEA，θ=100℃，t为 10min。

1.3 样品的性能及表征

电化学性能测试在660B型电化学工作站(美国CHI仪器)上进行，使用三电极体系。铝合金加工成圆棒状，用环氧树脂封入玻璃管中为工作电极，裸露A为0.785cm2。对电极和参考电极分别为铂金片(3cm2)及饱和甘汞电极。实验在3.5%的氯化钠溶液中进行，pH=6.2。极化曲线测量的扫描电位范围为 －1200至 －400mV;扫描速度为0.5mV/s;交流阻抗测试频率范围为 100kHz至0.01Hz，幅值为5mV，在开路电位下测量。浸泡试验，将6063铝合金试片(50mm×20mm×2mm)，在3.5%NaCl溶液中，pH 调至 7.0 ±0.2、θ为(28 ±2)℃、连续浸泡120h。腐蚀速率计算公式为:

式中:v为平均腐蚀速率，mg/(m2·h);m1为腐蚀前质量，mg;m0为腐蚀后质量，mg;A为铝合金试片的表面积，m2;t为浸泡时间，h。

样品的表面形貌采用场发射扫描电镜ULTRA测试［德国蔡司(Zeiss)公司］，加速电压为20kV，放大倍数500。

2 实验结果与讨论

2.1 不同条件下封闭膜的极化曲线特性

用去离子水及不同MEA质量浓度下制备封闭膜，并测定极化曲线，如图1所示。由极化曲线得出的电化学参数列于表2。从图1及表2可以看出，铝合金经过封闭后，降低了Jcorr，腐蚀电位φcorr、小孔(点)腐蚀电位(φpit)向正方向移动。这是因为金属铝的化学性质比较活泼，在热水溶液中铝合金表面会发生如下反应:

表2 电化学参数

热水中铝合金表面生成的氢氧化铝及氧化铝紧密地吸附在铝合金表面形成一层致密的封闭膜，封闭膜堵塞了铝合金表面上的小孔，因此导致Jcorr降低、小孔(点)φpit向正方向移动，并使铝合金表面φcorr升高。加入乙胺后，Jcorr降得更低，φcorr、φpit向正方向移动幅度更大，这一方面是由于加入乙胺后，使封闭溶液成碱性，碱性溶液有利于铝合金表面氢氧化铝的形成、［Al3++3OH－→Al(OH)3↓］;另一方面是由于乙胺属于缓蚀剂，它的缓蚀作用主要在于氮原子对铝及Al3+的物理及化学吸附，形成配合物{［Al(MEA)n］3+，n=1 －6}，从而阻挡铝合金的阳极氧化(Al－3e→Al3+)及阴极还原(O2+2H2O+4e→4OH－)反应的进行。

从图1及表2还可以看出，随着乙胺质量浓度的增加(从 1.5 ～5.5mL/L)，Jcorr先是降低(从8.9 ～1.1mA/m2)，最后升高(1.4 ～7.6mA/m2)。因为乙胺属于有机缓蚀剂，它们的缓蚀作用是通过氮原子在金属表面上物理吸附及化学吸附及形成配合物达到的，缓蚀剂的质量浓度越大，在金属表面上的吸附量就越大，生成的配合物有利于阻滞铝合金表面上的阴极及阳极反应，因此引起较低的腐蚀电流［7］。但过量的乙胺质量浓度会使吸附杂乱无章，并且也导致溶液的碱性过强，这样形成的封闭膜层比较松散，松散的表面会引起小孔(点)腐蚀［8］。当溶液中乙胺的质量浓度从4.5增加到5.5mL/L，小孔(点)φpit从－446mV下降到－668mV，衡量钝化能力大小的指标(Δφ=φpit－φcorr)从320mV减小到142mV。因此φpit的大幅度下降及钝化能力大小的指标Δφ区域显著变窄，说明溶液中乙胺质量浓度过高会使封闭膜小孔增多，表面更易发生小孔(点)腐蚀。

比较极化曲线及相应的电化学参数，还可以看出，缓蚀剂由2.5增加至4.5mL/L，阴极电流、阳极电流及Jcorr降得更低。较低的Jcorr说明封闭膜层更能有效地阻挡铝合金的阳极溶解、氧在阴极上的还原及溶液中Cl－的渗入，从而提高了封闭膜的耐蚀性能。

2.2 封闭膜的交流阻抗谱特征

在去离子水及不同MEA质量浓度条件下生成的封闭膜在3.5%的NaCl溶液中的交流阻抗谱如图2所示。

图2 封闭膜的Nyquist图

从图2可以看出，铝合金经过封闭后，阻抗弧的半径显著增大，这是由于在铝合金表面上形成了一层Al(OH)3及Al2O3封闭膜，阻滞了铝合金的电极反应。

从图2还可以看出，随着φ(乙胺)的增加(从1.5～5.5mL/L)，曲线弧的直径开始时增加，然后减小，这种变化规律进一步说明乙胺只有在适当的质量浓度下才会有利于阻滞铝合金的腐蚀。另外，图2中未封闭电极的交流阻抗谱在高频区和中频区(0.5Hz以上)出现一个较小的压缩弧，而在低频区(0.5Hz以下)出现一个较大的扩散弧。说明未封闭的铝合金电极小孔较多，Cl－在表面渗透严重，因此未封闭的电极很容易发生小孔(点)腐蚀。封闭后在高频区和中频区(0.5Hz以上)出现一个较大的圆弧，在低频区(0.5Hz以下)扩散弧收缩。说明封闭后的电极表面的小孔被封闭膜覆盖，很难发生小孔(点)腐蚀。这种现象与极化曲线测试结果一致。

2.3 封闭膜的腐蚀速率测定

铝合金基体、去离子热水封闭及 2.5和4.5mL/L乙胺封闭液中封闭的样品在3.5%的NaCl溶液液中浸泡120h的平均腐蚀速率如图3所示。

图3 封闭膜平均腐蚀速率

由图3看出，铝合金基体经去离子热水封闭液及2.5和4.5mL/L乙胺封闭液封闭处理后，其平均腐蚀速率由1.222μg/(m2·h)(铝合金基体)分别降至0.816μg/(m2·h)(去离子热水封闭)、0.229 和0.28μg/(m2·h)(2.5、4.5mL/L 乙胺封闭)，说明封闭膜层能有效地延缓铝合金基体表面腐蚀反应的发生及发展，但溶液中加入乙胺后，平均腐蚀速率更低，说明乙胺封闭膜具有较好的耐腐蚀性能。

2.4 封闭膜表面形貌特征

铝合金基体、去离子热水封闭及2.5mL/L乙胺封闭液中封闭的样品扫描电镜(SEM)照片如图4所示。

图4 封闭膜的SEM照片

从图4可以看出，未封闭的6063铝合金基体图4(a)表面充满小孔，由于样品在测试前放置了一个星期(测试任务较忙)，表面还出现一些白色腐蚀斑点。采用热水封闭的6063铝合金表面图4(b)小孔有所减少，白色腐蚀斑点也较少。但在2.5ml/L乙胺封闭液中封闭的6063铝合金表面小孔几乎完全消失。并且从图4(c)中可以明显看出有一种氧化膜覆盖在表面上。极化曲线测试的结果也显示，封闭后，小孔(点)腐蚀电位正移，小孔减少。这与极化曲线和交流阻抗测试结果完全一致。

3 结论

1)研究了乙胺对铝合金生成封闭膜的防腐蚀性能的影响，结果表明溶液中加入适量的乙胺后，封闭膜的防腐蚀性能明显提高。2.5mL/L乙胺较适宜。

2)通过极化曲线测试，表明生成的封闭膜降低了腐蚀电流密度，提高了腐蚀电位。交流阻抗测试表明，封闭膜具有较高的阻抗弧，扩散弧收缩，封闭膜小孔较少。

3)6063铝合金封闭后，封闭膜的平均腐蚀速率减小，添加乙胺后，平均腐蚀速率更小。乙胺封闭膜可以有效地抑制铝合金表面腐蚀反应的发生，提高铝合金的耐腐蚀性能。

［1］张胜宝，师玉英，张旭.铝合金硬质阳极氧化工艺研究［J］.电镀与精饰，2011，33(8):43-46.

［2］孔祥峰，任广军.铝合金磷化工艺的研究［J］.电镀与精饰，2010，32(7):32-34.

［3］李新跃，曾宪光，郑兴文，等.铝合金化学镀Ni-P合金工艺研究［J］.电镀与精饰，2011，33(8):38-42.

［4］周赟，宣天鹏，张万利，等.封闭工艺对铝合金阳极氧化膜耐蚀性的影响［J］.电镀与精饰，2012，34(4):1-4.

［5］安成强，王双红，赵时璐，等.铝合金表面氧化锆转化膜的结构与性能［J］.电镀与精饰，2012，34(6):1-4.

［6］汪亮，宣天鹏，周赟，等.铝合金表面新型硅烷膜的制备及表面形貌研究［J］.电镀与精饰，2012，34(3):13-17.

［7］刘建华，盛华，李明，等.三种有机物对LY12CZ铝合金在酸性溶液中的缓蚀行为研究［J］.材料工程，2011，(5):41-47.

［8］Pardo A，Merino M C，Arrabal R，et al.Effect of Ce surface treatments on corrosion resistance of A3xx.x/SiCp composites in salt fog［J］.Surface ＆ Coatings Technology，2006，200(9):2938-2947.