交流电沉积制备纳米枝晶拉曼基底*

冀健龙， 杨 兴， 周兆英， 桑胜波， 李朋伟， 张文栋

(1.太原理工大学 信息学院 微纳系统研究中心，山西 太原 030024；2.清华大学 精密仪器系 微机电系统实验室，北京100084)

0 引 言

自从1974年被发现以来，表面增强拉曼散射(SERS)由于其高灵敏度、无损伤等优点，广泛地被应用于生化检测[1]。然而，目前SERS技术尚无法直接应用于MEMS/NMES器件制备。一个重要的问题是由于为了实现微纳器件各部分功能，基底需要封装在器件内部，并设置在特定的位置范围内。但是，目前制备方法需要通过额外的工艺转移、固定才能键合、封装[2]。替代技术如电动力学法、光镊法、纳米流道法等基于被测液体中粒子的富集方法是近年来的一个重要研究方向。然而，由于液体环境中胶体粒子非常容易粘附、团聚，这些技术存在检测效率低，信号强度弱等问题。

SERS电磁增强理论指出，拉曼信号的强度与热点的数量呈比例。已有文献报道通过改变拉曼热点密度，拉曼信号振幅可以增加高达14个数量级。枝晶是一种典型的分形结构，由于独特的结构自相似性，使得其椭圆形尖端，相邻枝晶尖端间隙，主干与分支之间间隙均可以作为高效的拉曼热点，所以，其一直以来都是一类重要的SERS基底[3]。交流电沉积是近年来兴起的一项电化学纳米技术，已经被成功应用于多种材料、多种形式纳米结构的制备[4]。这些纳米结构被广泛地应用于生物/化学传感器[5]、太阳能电池[6]和催化剂[7]等。本文利用该方法实现了微区域内枝晶拉曼基底的制备，并分别从电化学和液电耦合场的角度对其机理进行了阐述。进一步实验证明：使用该方法制备的SERS基底不仅具有很高的拉曼活性，而且可以先封装器件，再制备基底，为基于拉曼技术的高灵敏度生物芯片制造提供了新的工艺途径。

1 实 验

氯化金(AuCl3·HCl·4H2O)由国药集团化学试剂有限公司提供。去离子水的电阻率大于18.2 MΩ/cm。P型掺杂的硅基底上覆有500 nm厚的SiO2薄膜，并通过微加工剥离工艺制备间距约为8～10 μm的电极。电极由170 nm厚的Pt和30 nm厚的Cr构成，后者作为黏结层使用。实验进行时，将一滴电解液转移到电极间隙之间，再通过信号发生器(Ocean Instrument OI1842)施加交流电压和直流偏置电压。

2 结果与讨论

2.1 表征方法

采用SIRION—200场发射扫描电镜(FEI Corporation,荷兰)观察枝晶形貌，工作电压为10 kV。图1是镀液浓度为1 mmol/L，交流电压为12 V，交流频率为1 MHz，右电极直流偏置电压为-800 mV时的枝晶形貌。从图中可以看出，枝晶从右侧电极生长，其结构主要分布于预制电极之间的微区域内，并已连接了其他3个电极。进一步分析图1(a)中选择区域局部放大图，枝晶主干直径约为70 nm，与分支之间的夹角角度为60°。

图1 拉曼基底样品的扫描电镜图

这里，使用ZAHNER IM6电化学综合测试系统研究了AuCl3·HCl·4H2O溶液的电化学特性。测试采用三电极体系：以直径5 mm的玻碳电极为研究电极；饱和甘汞电极(SCE)为参比电极；Pt丝为辅助电极。玻碳电极上电化学过程的循环伏安曲线如图2所示，扫描速度为50 mV/s，电势范围设定为+0.5～-1.5 V。

图2 玻碳电极上镀液的循环伏安曲线(扫描速度为50 mV/s)

2.2 生长机理

2.2.1 电化学过程

不同于直流电化学过程，交流电场分为正负2个作用半周期。带电离子在电场作用下做往复运动。显然，只有当离子和到阴极表面时，电沉积反应才能进行。实验过程中，在电极两端施加方波电压。选取枝晶生长中的某一个电势半周期，当电极电位为正时，已经被沉积的金原子将被氧化，而镀液中的络离子也将在电场作用下向着带有正电荷的电极运动，这两部分络合离子将最终在电极附近形成双电层和扩散层。当进入下个电势半周期时，刚刚处于Stern层内的络合离子并不能迅速离开该电极，部分金属阳离子将会得到电子而被还原。而只有当负半周期内原子沉积的数量大于正半周期内被氧化的原子数量时，枝晶SERS基底才能够实现生长。

2.2.2 液电耦合场

前期的研究表明，当交流电沉积发生时，电极表面不同位置具有不同电流密度[8]。为了研究电场分布与传质之间的关系，使用FEMLAB对实验中枝晶的生长情况进行了仿真计算。如图3所示，电极宽度为3 μm，距离最近的电极尖端之间的距离为10 μm。计算得到的电场强度最大值约为6.0×106V· m-1。由于离子的运动最终在流体的粘性力和电场力之间实现平衡，电场强度的不均匀分布将会导致离子在不同的区域运动速度不同。电场强度较大的位置，传质速度较快，电流密度也较大，电化学沉积量较多。根据现有的数据，金离子的淌度约为(4～8)×10-8m2·V-1·s-1，所以,其在电场作用下的最大运动速度约为(0.24～0.48)m·s-1。当交流电频率达到1 MHz时，金离子半周期内运动的最大距离仅为0.24 μm，易于形成扩散控制。

图3 微区内电场分布的FEMLAB仿真

另一方面，由于镀液中的金主要以络合离子和的形式存在，当电场的切向分量作用于电极表面扩散双电层内的带电离子时，离子将带着溶剂分子一起运动而形成交流电渗。当右电极负偏置-800 mV时，电极表面因发生析氢反应：2H2O+2e-→2OH-+H2，产生大量阴离子。这时，正负电极表面离子电荷符号相同，交流电渗方向一致。进入下一个半周期后，负偏置电极的一部分正电势被抵消，只有少量的负电荷被吸引到电极表面。电渗流主要由左电极上正电荷运动引起，其方向与上半个周期一致(图4(a))，保证了枝晶持续生长。

进一步观察图1可以发现，除了右侧电极表面生长有枝晶，其他3个电极表面也有少量晶体产生。使得不同电极表面晶体具有不同的生长模式的主要原因是微区域内流体的运动。如图4(b)所示，电极厚度为200 nm，流体粘度η为1×10-3Pa/s，导电σ为2.1×10-3S/m,仿真得到的电渗流方向向左。由于右电极处于流线上游，其边缘处的溶质将被运动着的流体快速带走，有效增加了扩散层的厚度。而左电极边缘处于流线下游，扩散层厚度被压缩，电沉积过程倾向于反应控制或者扩散—反应联合控制。此时，纳米晶体不能在电极之间生长，而只能在电极表面生长。

图4 微区内交流电渗流流场的示意图与FEMLAB仿真图

2.3 拉曼特性测试

如图5所示，使用Renishaw公司的RM2000激光共焦显微拉曼仪，在室温环境下对制备的纳米枝晶SERS基底进行拉曼特性测试，得到了1 mmol/L四巯基吡啶(4-MPy)的拉曼散射谱。激发光源为氩离子激光器，波长为514.5 nm，光斑直径为2 μm，积分时间为30 s，测量2次。图中谱线①是在毛细管内水溶液中获得，谱线②是将4-MPy溶液滴在生长有金纳米枝晶的硅片上，待溶液蒸发后，进行拉曼测试而得到,结果表明:金纳米枝晶SERS基底有良好的拉曼活性。

图5 1 mmol/L四巯基吡啶在不同基底上的拉曼特性测试

3 结束语

本文使用交流电沉积的方法成功地在预制电极之间的微区域内制备了纳米枝晶作为SERS基底。通过控制交流与直流偏置电压的幅值和交流电压的频率，可以控制枝晶结构的形貌、位置以及生长方向。通过分析发现，镀液中的离子主要以和的形式存在。由于扩散双电层对于交流电的阻抗较小，微区域内的不均匀场强使得电极上不同位置具有不同的传质速度和电流密度。晶体在电场强度大的位置上成核率与生长率较高。当电极直流偏置时，液电耦合场诱导产生整个周期内方向保持一致的交流电渗流。进一步拉曼特性测试表明：该枝晶基底具有良好的拉曼活性。由于该方法可以先封装器件后制备基底，并且可以在特定的位置和区域内制备基底，非常有望用于基于SERS技术的生物芯片和MEMS/NEMS器件的研制。

参考文献:

[1] Brown R J C,Milton M J T.Nanostructures and nanostructured substrates for surface-enhanced Raman scattering (SERS)[J].Journal of Raman Spectroscopy,2008,39(10):1313-1326.

[2] Parisi J,Su L,Lei Y.In situ synthesis of silver nanoparticle decorated vertical nanowalls in a microfluidic device for ultrasensitive in-channel SERS sensing[J].Lab on a Chip,2013,13:1501-1508.

[3] Lim B,Xia Y.Metal nanocrystals with highly branched morphologies[J].Angewandte Chemie International Edition,2011,50(1):76-85.

[4] Flanders B N.Directed electrochemical nanowire assembly:Precise nanostructure assembly via dendritic solidification[J].Mo-dern Physics Letters B,2012,26(10):1130001.

[5] Zhou Y,Yu G,Chang F,et al.Gold-platinum alloy nanowires as highly sensitive materials for electrochemical detection of hydrogen peroxide [J].Analytica Chimica Acta,2012,757(12):56-62.

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[7] Kawasaki J K,Arnold C B.Synthesis of platinum dendrites and nanowires via directed electrochemical nanowire assembly[J].Nano Letters,2011,11(2):781-785.

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