基于中红外QCL的痕量CO气体传感器*

杨立华

(长春工业大学 人文信息学院，吉林 长春 130000)

0 引 言

中红外量子级联激光器(QCL)的光谱范围几乎覆盖大气透射的3个重要红外窗口，具有其它激光器无法替代的用途[1～3]。随着QCL性能的提高，其在中红外“指纹区”对痕量气体进行检测的应用近年来显得尤为突出[4，5]。

2005年，德国的Kormann R等人在制冷条件下使用连续模式的QCL对大气中的CO进行了检测[6]。2012年，美国的Dong L等人利用工作在4.65 μm的QCL对CO体积分数进行了检测，检测最低下限达到了50×10-6[7]。近年来，国内各个科研机构也纷纷尝试利用QCL进行气体方面的检测，这其中包括安徽光机所，燕山大学，中科院半导体所等，但是,国内基于中红外QCL的室温痕量CO体积分数检测传感器却未见报道。

本传感器基于差分吸收光谱检测原理，采用了已集成热电制冷器激射波长为4.65 μm的QCL在室温脉冲工作模式下的半导体最新技术。通过调节其注入电流， 可以获得CO相对较强的吸收谱线R(4)，保证体积分数探测的高灵敏度。同时，通过对双中红外探测器输出信号进行处理，实现了CO体积分数检测下限为2×10-6。

1 光谱吸收法检测原理

具有非对称双原子或多原子分子结构的气体，如CO，在中红外波段具有特征吸收光谱[8]。本文采用中心波长为4.65 μm的CO的基频吸收谱带，来检测其痕量体积分数。

图1是CO的R支带图谱，是由转动光谱产生的基频吸收带。对CO来说最好的吸收谱线是位于2 115.63 cm-1的R(7)谱线，然而该传感器所使用的QCL无法工作在这个区域，因此，本文选择了相对较强的吸收谱线R(4)，同样可以保证对CO探测的灵敏度，如图1中加粗部分所示。同时，此吸收谱线同样可以避免其它物质(水蒸汽)的吸收光谱重叠而对检测结果所造成的不良影响。

图1 CO吸收光谱R(4)支带

2 实验部分

2.1 传感器系统配置

根据CO基频吸收谱线的分布，采用中红外QCL作为传感器系统光源，使用更加灵活、方便的室温热电制冷探测器，通过直接差分吸收光谱法，结合长光程Herriott吸收气室，根据朗伯—比尔定律实时检测痕量CO体积分数。

考虑到传感器系统的测量精度、整体体积等诸多方面因素，本文采用单光源双探测器的光路结构，如图2所示。

图2 传感器系统整体框图

由于使用的QCL发散角较大(水平66.7°，垂直30°)，在直接使用的过程中会有很大的损耗，因此,需要为光源设计相应的聚光结构。针对这一问题，本论文在光路的设计过程中又增加了薄聚光透镜，增强透射效果。

由于实验中所使用的QCL激射光谱为4.65 μm，普通材料不能实现良好的透射。本文选择了在红外光谱区(2～12 μm)具有更好透射性的Ge做为光学器件材料。同时，为了增加透镜的透过率，选择在Ge的表面镀了一层ZnSe薄膜，这样透镜的透过率可以达到90 %以上。

2.2 差分吸收法公式的推导

差分吸收光谱检测理论基础是朗伯—比尔定律，其中光强与体积分数有如下关系

I(ν)=I0(ν)e[-α(ν)CL+β(ν)],

(1)

式中I(ν)为光通过吸收介质后的强度，I0(ν)为输入光强，L为光程，C为被测气体体积分数，ν为辐射频率，α(ν)分子吸收线强，β(ν)为常数取决于实验条件。I(ν)可以通过读取光电信号检测单元输出的电压值来获得。通过长光程吸收气室后的I(ν)为Is(ν)，通过参考气室后的光强为Ir(ν)。由于，QCL的频率也是个时间函数，因此，对以上2个参量Is[ν(t)]和Ir[ν(t)]进行重新定义，依据朗伯—比尔定律有

Is(ν(t))=mI0(ν(t))e[-α(ν)CL+β(ν)],

(2)

Ir(ν(t))=nI0(ν(t)),

(3)

式中m为有效信号光强和原始光强的比例系数，n为参考信号与原始光强的比例系数。在被测体积分数为痕量的条件下，公式 (2)可近似为

Is(ν(t))=mkI0(ν(t))e[1-α(ν)CL],

(4)

式中k代表e[β(ν)]。首先将两个信号进行第一次相除，用来消除前端电调制模式引入的噪声，输出的结果为

(5)

将上式中的直流分量和交流分量通过低通和高通滤波器分别提取出来

(6)

(7)

然后将以上2个分量信号进行第二次相除就可以去除光路中静态吸收因子mk/n，最终得到信号强度只包含绝对光强吸收、被测体积分数和有效吸收光程

Vo=-α(ν(t))CL.

(8)

2.3 QCL参数优化

本传感器利用自主研制的QCL热电制冷温度控制器来控制其工作温度，其温度波动小于±0.05 K。如图3(a)所示，单模QCL的输出光谱随着温度的升高而向长波长方向线性漂移(红移)，斜率系数约为-0.292 cm-1/K。如图3(b)所示，在QCL工作温度为200 K的条件下，可以通过改变其注入电流(0.9～2 A)来实现对QCL输出波长的调节 (2 086.41～2 086.21 cm-1)，调节范围为0.2 cm-1。实验中QCL注入为1.4 A，得到其输出光谱波数为2 086.32 cm-1。

图3 QCL的特性曲线

QCL对工作温度的敏感度不仅体现在其输出波长方面，而且其输出光功率也会受到影响。本文研究了QCL在200～293 K工作温度范围内，其输出光功率所受到的影响。图4是QCL输出光功率和工作温度的对应曲线，结果表明:CL的光峰值功率随着工作温度的增加而变小。当注入电流保持一致时，其输出功率与工作温度呈反比关系。

图4 QCL的工作温度与输出光功率曲线图

2.4 气体体积分数公式反演推导

图5所示曲线表征CO体积分数(2×10-6～90×10-2)与A/D转换器输出电压的关系。可知被测CO气体体积分数与中红外光功率二者呈现e指数关系，符合朗伯—比尔定律。

图5 A/D转换器输出电压幅值与CO体积分数对应曲线

由实测的实验数据拟合出曲线的公式为

(9)

式中y为图4中的A/D转换器的输出电压，C(≥0)代表CO体积分数，y0=-9.147，A1=660.9，t1=2.434。根据等式(9)，可以将CO体积分数反演公式表示为

(10)

实验中可以取A/D转换器输出的100次测量数据的平均值，即为CO体积分数。

2.5 探测精度

利用气体体积分数反演公式(10)，重新对体积分数为2×10-6～90×10-6的CO气体进行了9组实验，结果如图6所示。测试结果显示实际数据的最大偏差为±0.5×10-6。

图6 CO实测体积分数值与计算体积分数值对比曲线

2.6 气体体积分数探测下限

气体体积分数探测下限可以确定CO气体体积分数检测器性能的优劣，是衡量CO体积分数检测仪重要检测指标，以体积分数为200×10-6CO气体测得实验数据如图7所示。结果显示实际CO体积分数数据的最大偏差为±1×10-6，CO体积分数差为1×10-2，CO体积分数检测下限为2×10-6。

图7 CO体积分数为200×10-6条件下的实验数据

3 结束语

本文介绍了一种在室温工作条件下，基于中红外差分吸收光谱检测原理的痕量CO气体传感器。该传感器采用单光源双探测器长光程红外光谱吸收技术，提高了气体体积分数检测下限。同时，本文对差分吸收法公式和气体体积分数反演公式均进行了推导，并利用以上二者实现了2×10-6气体体积分数检测下限。结果显示:该传感器在CO体积分数检测方面具有很强的实用性。

参考文献:

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