不同土壤对水体中4-氯酚的吸附行为研究

姜乃琪, 佟丽丽, 姜东娇, 宫晓双, 陈朋飞, 陈秋颖

(沈阳师范大学 化学与生命科学学院, 沈阳 110034)

不同土壤对水体中4-氯酚的吸附行为研究

姜乃琪, 佟丽丽, 姜东娇, 宫晓双, 陈朋飞, 陈秋颖

(沈阳师范大学 化学与生命科学学院, 沈阳 110034)

采集不同土质土壤, 以恒温振荡模拟土壤对4-氯酚的流动吸附, 分光光度法测定, 研究了4-氯酚在花土、草坪土、湖边泥土等不同种类土壤和同类不同成分配比土壤中的吸附行为。 结果表明: 4-氯酚与土壤溶液接触振荡前2～3 h进行吸附阶段, 很快吸附到土壤颗粒表面, 吸附量迅速增加, 溶液中4-氯酚浓度降低, 吸附平衡时间约为3～6 h。 随着反应的进行, 土壤中较易吸附的疏水位点逐渐被4-氯酚占据, 4-氯酚开始向土壤内部不易吸附的疏水位点, 吸附速度开始减缓, 溶液中4-氯酚浓度变化不大。 3种土壤中草坪土对4-氯酚的吸附能力最强; 对于含不同配比腐殖酸的花土, 随着腐殖酸的含量增加, 土壤对4-氯酚的吸附能力也逐渐增强。4-氯酚在混土2中的吸附系数Kd为0.036 mL/g,有机碳吸附常数KOC为4.235 mL/g,具有很强的移动性;4-氯酚在花土中的吸附系数Kd为0.017 3 mL/g,有机碳吸附常数KOC为2.477 mL/g,具有很强的移动性;4-氯酚在泥土中的吸附系数Kd为1.55 mL/g,有机碳吸附常数KOC为310.02 mL/g,具有中等的移动性。

土壤; 4-氯酚; 吸附

0 引 言

酚类是指苯环或稠环上带有羟基化合物,酚及其衍生物组成了有机化合物中的一大类,包括在这个大类中的化合物中共有几百种之多。其中,最简单的是苯酚,俗称石碳酸,它的浓溶液对细菌有高毒性,广泛用作杀菌剂、消毒剂。甲酚有3种异构体,比苯酚有个更强的杀菌能力,可作为木材的防腐剂和家用消毒剂等。苯酚在水中和非极性溶剂中都有一定的溶解度,其碱金属盐也易溶于水,苯酚的氯代衍生物随环上的氯原子数增多,熔点和沸点升高,挥发性下降,但其水溶性也是下降。而在非极性溶剂(苯、石油醚)中的溶解度却随之增大。氯酚是比苯酚强的酸,切随取代氯原子增多而酸性增强。长期以来,氯酚(CPs)被广泛用于木材防腐和生产防锈剂、杀菌剂、杀虫剂及除草剂等的生产。它是一种危害严重的化合物,具有致癌性,很难自然降解,在环境中会长期滞留,并在食物链中形成积累,因此,各种废水酚类物质的排放各国都对其有严重的要求,酚类物质的浓度要求及从废水中去除酚类物质的方法,都有严格的限制。而在用氯气氧化处理用水时[1],水中的含酚物质容易被次氯酸氯化生成氯酚,这种化合物具有强烈的刺激性气味,能刺激嗅觉和味觉,对饮用水的水质造成很大影响。天然水中的腐殖酸组分是一种多元酚,其分子能吸收一定波长的光量子,使水呈黄色,并降低水中生物的生产力。同时,氯酚类对生物组织具有较强的变性作用,强烈刺激皮肤和黏膜,并具有腐蚀性。氯酚的毒性随其氯化程度的增加而增大,且极难降解,对环境和人类健康造成危害。近几十年来发展了各种分析酚的方法,分光光度法、纸上层析法、薄板层析法、气相色谱、液相色谱和气相色谱-质谱联用法等。最常用并被列为标准分析方法的是4-氨基安替吡啉直接光度法,此法具有灵敏、选择性高和结果稳定等优点。

据报道,土壤对氯酚具有很强的吸附能力[2-3],目前,已有学者研究酚类的吸附行为,如李桂芝等[4]对苯酚在内蒙古粘土上的吸附,结果表明苯酚在内蒙古粘土上吸附速率较慢,符合一级动力学曲线。大多数有机污染物进入水体后,主要是被吸附底泥或悬浮颗粒物上[5-6],并且达到平衡的时间大约为6～7 h。据此,本研究选取氯化程度较大、毒性较强的4-氯酚作为研究对象,参考前人研究方法[7-9],通过研究不同土壤对4-氯酚的吸附行为、动力学等温吸附试验探讨不同类型土壤[10-13]对水体中4-氯酚的吸附能力,为评价氯酚环境行为和污染土壤的修复提供理论依据。

1 材料与方法

1.1仪器与试剂

图1 4氯酚化学结构式

[12]的方法,实验主要仪器包括UV-265紫外可见分光光度计(上海H舜宇恒平)、HY-8A恒温振荡器(常州中诚仪器制造有限公司)、离心机(盐城凯特仪器设备有限公司)、电子天平(上海升隆电子科技有限公司)、微波炉(美的)、容量瓶、锥形瓶、量筒、移液管、烧杯、洗耳球、比色皿、离心管。主要试剂包括腐殖酸(北京百顺化学试剂有限公司)、4-氯酚(北京百顺化学试剂有限公司)、花土、草坪土、湖边泥土、4-氯酚标准储备液等。

4-氯酚分子式为C6H5ClO,分子量128.56,结构式如图1所示。

1.2研究方法

1) 标准曲线的绘制

在平底烧瓶中加入含有0.05 mg/L 4-氯酚标准中间液0.00 mL、0.50 mL、1.00 mL、1.50 mL、2.00 mL、2.50 mL、3.00 mL、3.50 mL于25 mL的容量瓶中。加入0.5 mL缓冲液,加入1 mL 2%的4-氨基安替比林水溶液和1 mL浓度为80 g/L的铁氰化钾水溶液,混匀后,用去离子水定容至刻线。放置20 min后,在分光光度计上,于500 nm的波长下,测定吸光度,使用1 cm比色皿,以空白溶液作为参比,并绘制4-氯酚的吸光度对浓度的标准曲线。

2) 吸附动力学研究

在9个三角瓶中分别加入0.5 g左右土样和4.5 mL 4-氯酚标准储备液,用水稀释至25 mL,然后开始振荡计时,每隔1 h,取1个样离心分离,取上层清液,以蒸馏水做空白对照,于500 nm的波长下,使用1 cm比色皿,用紫外分光光度计测定水相中4-氯酚,直至所测定的数据达到平衡。每份土样做3个平行实验,并对每份土样均进行测试。

2 结果与讨论

通过配制系列浓度的4-氯酚标准溶液,并测定相应的吸光度,绘制了4-氯酚吸附标准曲线,如图2所示,曲线回归方程为y=0.068 8x-0.024 4(R2=0.994 6),表明溶液浓度与吸光度具有较好的相关性。

考查了不同土壤对4-氯酚吸附量。从图2可以看出花土对4-氯酚的吸附平衡时间约为3～6 h,吸附量是2.03 mg/L;草土对4-氯酚的吸附平衡时间约为4～6 h,吸附量是3.38 mg/L;泥土对4-氯酚的吸附平衡时间约为4～6 h,吸附量是3.47 mg/L;混土1对4-氯酚的吸附平衡时间约为3～6 h,吸附量是1.72 mg/L;混土2对4-氯酚的吸附平衡时间约为3～6 h,吸附量是 2.75 mg/L;混土3对4-氯酚的吸附平衡时间约为4～6 h,吸附量是2.96 mg/L。结果表明,4-氯酚吸附平衡时间约为约为3～6 h。当大多数有机污染物进入水体后,主要是被吸附于底泥或悬浮颗粒物上[14],4-氯酚与土壤溶液接触振荡前2～3 h进行吸附阶段,4-氯酚很快吸附到土壤颗粒表面,使得吸附量迅速增加,溶液中4-氯酚浓度降低,随着反应的进行,土壤中较易吸附的疏水位点逐渐被4-氯酚占据,4-氯酚开始向土壤颗粒内部扩散,进入土壤内部不易吸附的疏水位点,吸附速度开始减缓,溶液中4-氯酚浓度变化不大,但此时各种与吸附有关的化学和物理反应仍可能继续进行;3～6 h之间,溶液中4-氯酚的浓度保持一致,固液相浓度基本保持稳定,表明此时吸附已达到平衡状态[15]。

图2 4-氯酚标准曲线

图3 不同土壤对4-氯酚吸附的动态平衡曲线表1 4 h吸附平衡后4-氯酚在不同土壤中的吸光度

土壤样品花土湖边泥土草坪土混土1(花土/腐殖酸9∶1)混土2(花土/腐殖酸4∶1)混土3(花土/腐殖酸7∶3)混土4(花土/腐殖酸3∶2)混土5(花土/腐殖酸1∶1)吸光度0．0550．1830．3230．1550．4360．2490．7101．037

大多数有机污染物进入水体后,主要是被吸附于底泥或悬浮颗粒物上[16]。从本实验可知(图3),花土对4-氯酚的吸附平衡时间约为3～6 h,吸附量是2.03 mg/L;草土对4-氯酚的吸附平衡时间约为4～6 h,吸附量是3.38 mg/L;泥土对4-氯酚的吸附平衡时间约为4～6 h,吸附量是3.47 mg/L;混土1对4-氯酚的吸附平衡时间约为3～6 h,吸附量是1.72 mg /L;混土2对4-氯酚的吸附平衡时间约为3～6 h,吸附量是 2.75 mg/L;混土3对4-氯酚的吸附平衡时间约为4～6 h,吸附量是2.96 mg/L。因此,将4-氯酚的吸附平衡时间确定为3～6 h。

通过测得4-氯酚在不同土壤中的吸光度,研究花土、湖边泥土、和草坪土对水体中4-氯酚的吸附试验,结果发现草坪土吸附能力相对于其他两种土的能力要强。出现这种原因可能是因为草坪土中含有的有机质较多,并且选取的草坪附近有其他灌木科植被,导致草坪土内各种复杂的吸附成分对试验结果的影响。同时,对于花土中混入不同比例的腐殖酸,做成混合土壤,不难发现当混合的腐殖酸比例增大,对4-氯酚的吸附能力也增大。因此,上述草土的吸附能力强于花土和湖边泥土的原因可能是源于土壤中丰富的有机质成分。

为了使4-氯酚等温吸附/解吸热力学等试验能够准确确定吸附/解吸平衡时间,本研究设计了4-氯酚在土壤中的吸附动力学研究。根据式(1)和(2),以混土2为例,求得4-氯酚在混土2中的的吸附系数Kd为0.036 mL/g,根据式(3),求得4-氯酚有机碳吸附常数KOC为4.235 mL/g。参照McCall等方法,采用KOC值对土壤中的移动性能进行分类(表2),KOC值在2 000～5 000属于“很强”,因此4-氯酚在土壤中具有很弱的移动性,对地下水和地表水风险较强;以花土为例,求得4-氯酚在花土中的的吸附系数Kd为0.017 3 mL/g,根据式(3),求得4-氯酚有机碳吸附常数KOC为2.477 mL/g。参照McCall等方法,KOC值在2 000～5 000范围内属于“很强”,因此4-氯酚在土壤中也具有很弱的移动性,对地下水和地表水风险较强。同理,以泥土为例,求得4-氯酚在泥土中的吸附系数Kd为1.55 mL/g, 4-氯酚有机碳吸附常数KOC为310.02 mL/g。参照McCall等[17]方法,采用KOC值对土壤中的移动性能进行分类(表2),KOC值在150～500范围内属于“中等”,因此4-氯酚在土壤中具有“中等移动性”,因此4-氯酚在土壤中具有一定的移动性,对地下水和地表水存在一定的风险。

表2 化合物值与其在土壤中移动性的关系

3 结 论

通过研究不同土壤和不同添加配比成分的混合土对水中4-氯酚的吸附能力,绘出吸附动力平衡曲线,得出以下结论:

1) 4-氯酚在土壤中吸附平衡时间大约为3～6 h,平衡时间较长。

2) 比较草土、湖边泥土和花土,其中草土对水体中4-氯酚的吸附能力最强。

3) 随着土壤中腐殖酸量增大,土壤对4-氯酚的吸附能力逐渐增强,尤其是混合土5吸附能力最强,说明土壤中有机质对4-氯酚的吸附能力起着重要作用。

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4) 4-氯酚在混土2中的的吸附系数Kd为0.036 mL/g,有机碳吸附常数KOC为4.235 mL/g,具有很强的移动性;4-氯酚在花土中的的吸附系数Kd为0.017 3 mL/g,有机碳吸附常数KOC为2.477 mL/g,具有很强的移动性;4-氯酚在泥土中的吸附系数Kd为1.55 mL/g,有机碳吸附常数KOC为310.02 mL/g,具有中等性移动性。

参考文献:

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Adsorptioncharacteristicsofdifferentsoilinwateron4-chlorophenolinwater

JIANGNaiqi,TONGLili,JIANGDongjiao,GONGXiaoshuang,CHENPengfei,CHENQiuying

(School of Chemistry and Life Science, Shenyang Normal University, Shenyang 110034, China)

The adsorption behavior of 4-chlorophenol in the soil with different types (flower soil, lawn soil, and mud soil near lake) and the same soil with the different content ratios were investigated by simulating flow adsorption using shaker, and the concentration was detected by using spectrophotometric. The results indicated that 4-Chlorophenol was adsorbed in the soil solution rapidly during shaking 2～3 h stage, and it was adsorbed to soil particles surface quickly. The equilibrium time of 4-Chlorophenol adsorption was about 3～6 h. After occupying the hydrophobic site in the soils more easily gradually, 4-chlorophenol began to move to the hydrophobic sites inside the soil. And then, the adsorption rate began to slow down, also the solution concentration of 4-Chlorophenol has not been changed obviously. The lawn soil showed the strongest adsorption ability to 4-chlorophenol among the flower soil, lawn soil, and the mud soil near lake. Additionally, with the increasing of the content of hemic acid, the adsorption ability of the soil increased gradually. Theadsorption coefficient (Kd) of 4-Chlorophenol in mix soil-2 is 0.036 mL/g, and the organic carbon adsorption constant (KOC) was 4.235 mL/g with a weak mobility;The adsorption coefficient (Kd) of 4-Chlorophenol in flower soil is 0.017 3 mL/g, and the organic carbon adsorption constant (KOC) was 2.477 mL/g with a weak mobility;The adsorption coefficient (Kd) of 4-Chlorophenol in clay soil is 1.55 mL/g, and the organic carbon adsorption constant (KOC) was 310.02 mL/g with a middle mobility.

soil; 4-chlorophenol; adsorption

2014-04-02。

国家自然科学基金资助项目(41301573); 沈阳师范大学生态与环境研究中心主任基金资助项目(EERC-G-201303); 沈阳师范大学大学生创新创业训练项目(2013—2014)。

姜乃琪(1992-),女,辽宁辽阳人,沈阳师范大学硕士研究生;

:陈秋颖(1984-),女,辽宁沈阳人,沈阳师范大学讲师,博士。

1673-5862(2014)04-0506-04

X52

: A

10.3969/ j.issn.1673-5862.2014.04.011