新型蔗糖基聚羧酸高效减水剂的合成与性能

陈 妍， 刘 瑾

（1.安徽建筑大学材料与化学工程学院，合肥 230022；2.安徽省先进建筑材料重点实验室，合肥 230022）

0 引言

聚羧酸系高性能减水剂是近些年发展起来的新型减水剂，与传统的木质素磺酸盐系、萘磺酸盐系、三聚氰胺系和氨基磺酸盐系相比，具有掺量低、减水率高、保坍性好、适应性好、绿色无污染和可实现分子结构与性能的设计等优点，被称为第三代减水剂［1－4］。聚羧酸减水剂被公认为是今后混凝土外加剂的发展方向［5］。目前，我国聚羧酸系减水剂发展还处于初始阶段，即使是在研究发展最早的日本，聚羧酸系减水剂的发展也还处在不断发展阶段。

蔗糖是一种天然生物质资源，在自然界中来源丰富，而且绿色无污染［6－9］。蔗糖分子结构含有八个活性羟基，蔗糖钙也是常用的混凝土缓凝剂，将蔗糖引入聚羧酸减水剂中，有望进一步拓展聚羧酸减水剂的应用性能，同时也为天然生物质资源高效应用提供新的途径。论文工作将对混凝土外加剂向绿色，高性能化发展有一定促进作用。

1 实验部分

1.1 实验原料

丙烯酸（AA，AR）；甲基丙烯酸（MAA，AR）；蔗糖（Suc，AR）；乙醇（AR）；烯丙基磺酸钠（SAS，AR）；丙酮（AR）；碳酸氢钠（NaHCO3，AR）；吡啶（AR）；以上均购于国药集团化学试剂有限公司。烯丙基聚乙二醇（APEG：工业级：江苏省海安石油化工厂）；过硫酸钾（KPS，AR，宜兴第二化学试剂厂：重结晶提纯）；NaOH（AR，西陇化工股份有限公司）；过硫酸钾（KPS，AR，天津博迪精细化工有限公司）；N，N－二甲基甲酰胺（DMF，AR，合肥安利聚氨酯新材料有限公司）；基准水泥（工业级，北京兴发水泥有限公司）。

1.2 结构表征与性能测试

红外表征选用Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，赛默飞世尔科技，波数4000～400cm－1，分辨率0.09cm－1，扫描32次）；水泥净浆流动度按GB/T 8077－2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》测试，减水剂折固掺量为0.3 wt.%，水灰比为0.29；特性黏数测定使用乌氏粘度计，毛细管内径0.5±0.05mm，以1mol/L的NaCl溶液为溶剂，测试温度为30±0.1℃。

1.3 合成与结构表征

1.3.1 甲基丙烯酸蔗糖单酯的合成

将17.5g蔗糖溶于35mLDMF，在三颈瓶中加热溶解，至80℃时，加入18mL的吡啶，温度降到70℃时，将2.4mL甲基丙烯酰氯溶于适量乙腈溶剂并加入到三颈瓶中，保温反应1.5h后，温度降至40℃，加入丙酮，随后加入11.9g碳酸氢钠和1.2mL水。再加入分子筛，静置至无气泡，再用旋转蒸发仪将溶剂除去，得到自制甲基丙烯酸蔗糖单酯（MASE）。

1.3.2 蔗糖基聚羧酸减水剂的合成

将大单体MASE、引发剂按比例配成，首先，将SAS和MASE水溶液加入四颈反应瓶中，N2保护，搅拌加热至75℃，再按比例分别滴加APEG、AA、MAA和SAS混合单体和KSP引发剂水溶液，2－3h滴加完毕，75℃下保温反应一段时间后再升温到85℃保温反应后结束反应，用氢氧化钠溶液调节pH为7－8。减水剂的结构示意图见图1。

图1 减水剂分子结构示意图

1.3.3 甲基丙烯酸蔗糖单酯及其共聚物的结构表征

图2为不同样品的红外光谱。从图1中可知，在3338cm－1处的吸收峰为蔗糖上的O－H伸缩振动峰，1722cm－1处为 MAA上的C＝C特征伸缩振动峰，1650cm－1处为C＝O特征伸缩振动峰。由此可以看出，蔗糖与甲基丙烯酸成功参与酯化反应，并且酯化后的甲基丙烯酸双键未被破坏，结构表明已成功合成出了MASE。图2为不含MASE的聚羧酸减水剂红外图谱。由图可知，2874cm－1、1095cm－1处的吸收峰分别为 APEG链上C－O－C、C－H 特征伸缩振动峰，607cm－1、1041cm－1、1180cm－1处为磺酸基团中S＝O特征吸收振动峰，1404cm－1、1541cm－1处为羧酸盐中－COO－共轭体系的伸缩振动吸收峰，1710cm－1为酯键中C＝O特征伸缩振动峰，3433cm－1为－OH的特征伸缩振动峰。图3为蔗糖基聚羧酸减水剂，与图2相比，酯键中的C＝O特征伸缩振动峰、O－H的伸缩振动峰较强，这是由于MASE中含有酯基和羟基与减水剂中的酯基和羟基叠加的效果，且2915cm－1处有 MASE亚甲基中C－H伸缩振动峰，说明蔗糖酯成功地接上减水剂的分子链上。

图2 不同产物的FTIR图谱

不同含量MASE共聚物减水剂的特性黏数见表1。从表中可知，随着MASE共聚组分量的增加，聚羧酸减水剂的特性黏数逐渐降低，即其分子量逐渐减小。

表1 不同含量MASE共聚物减水剂的特性黏数

2 结果与讨论

2.1 聚合反应时间对合成聚羧酸减水剂性能的影响

在保持单体按nAA∶nMAA∶nSAS∶nAPEG∶nMASE＝3∶1∶2∶1.3∶0.4比例不变，引发剂用量为1.5wt.%，通过改变反应时间，得到系列共聚物。其对应产物的流动度测试见表2。从表中可以看出随着反应时间的逐渐延长，减水剂的流动性呈先增后减的趋势。在反应时间长达5h时流动度较好，为最佳反应时间。

表2 反应时间对减水剂性能的影响

2.2 正交试验

在自由基聚合反应体系中，引发剂用量和单体配比影响聚合物主链长度和官能团的配比与分布。而减水剂的分子量大小及分子结构影响其对水泥的分散。长侧链长度影响减水剂的分散性和分散保持性。长侧链较短时，在水泥粒子表面形成的立体保护膜较薄，对水泥粒子的分散较弱。长侧链过长，易使支链间缠结，水泥粒子间易团聚，不利于对水泥的分散。因此，在保持MASE含量不变，n（AA）∶n（MAA）＝3∶1，改变SAS与APEG配比、APEG分子量和引发剂质量分数进行正交实验，得到各因素对减水剂分散性能的影响程度，确定最佳的试验方案。试验结果见表3。

表3 正交试验分析表

如表3可知，极差分析得出各因素对初始净浆流动度的影响程度为引发剂的质量分数＞SAS＞nAPEG＞MAPEG。试验最理想的单体配比为nAA∶ nMAA∶ nSAS∶nAPEG＝3∶1∶2∶1，APEG的分子量为2400，引发剂用量为2wt.%，该条件下合成的减水剂使水泥净浆流动度达到320mm。虽然在APEG分子量为2400时得到的减水剂分散效果最好，但是从极差分析中可以看出，在APEG分子量为1000时对减水剂的分散性影响较大，故之后的试验中，选择分子量为1000的APEG为原料。

2.3 蔗糖酯含量对减水剂性能的影响

在保持nAA∶nMAA∶nSAS∶nAPEG＝3∶1∶2∶1及反应温度、时间不变的基础上，通过改变MASE在混合单体中的比例，研究MASE含量对水泥净浆流动度的影响。试验结果见图3。

图3 MASE含量对水泥净浆流动度的影响

由图3可知，随着MASE在混合单体中的含量逐渐增加，所合成减水剂的分散性能逐渐提高，当MASE含量为4.9wt.%时，分散性能最好。在4.9wt.%之后随着 MASE含量的增加，减水剂分散性能逐渐降低。这是由于MASE中含有多羟基活性基团，有利于水泥粒子的分散性。但MASE的空间位阻较大，随着MASE含量的增加，超过4.9wt.%，不利于其他单体参与反应，减水剂的分子量变小，如表1所示，水泥胶体内的游离水难以释放，不利于减水剂对水泥粒子的分散性。

2.4 引发剂用量对减水剂性能的影响

在保持单体配比为 n（AA）：n（MAA）：n（SAS）：n（APEG）＝3：1：2：1不变的情况下，研究引发剂含量对减水剂性能的影响。试验结果见图4。根据自由基聚合机理，就本聚合体系，引发剂的分解有一部分用来引发单体，还有一部分用来补偿体系中残留的阻聚剂或被氧气消耗掉。故在引发剂浓度较低时，补偿阻聚剂后，剩余的引发剂过少，只有较高活性的AA和MAA可以聚合，其他单体则聚合不完全。但随着引发剂浓度的增加，反应加快，分子链呈理想梳子形结构。但是如果浓度过高，根据自由基聚合机理，分子量会过低，也会影响空间位阻，对分散性保持产生不利影响。由图4可以看出，随着引发剂掺量增加，流动度先增加后减少，对比发现，反应最佳引发剂用量为1.9wt.%，此时，合成的蔗糖基聚羧酸减水剂具有理想的分散性能。

图4 引发剂用量对减水剂性能的影响

2.5 减水剂对水泥净浆抗折强度的影响

减水剂对水泥净浆抗折强度的影响见表4。由该结果可以看出，加入自制聚羧酸减水剂水泥净浆试块的3d、7d抗折强度均比空白样提高很多：添加PC－1的水泥净浆3d、7d抗折强度比分别为147.3%、113.0%；PC－2的3d抗折强度虽然略低PC－1，但是净浆试块的7d抗折强度比PC－1有明显提高。这可能是由于蔗糖上含有多羟基，使PC－1具有更强的分散性，使水泥与水接触更充分，水化更完全有序，使水泥空隙率小，水泥水化产物密度变大，因而提高了抗折强度。随着现代交通的高速度和重荷载对水泥混凝土道路的抗折强度提出了较高要求，蔗糖基聚羧酸减水剂有可能对提高混凝土抗折强度具有重要价值。

表4 减水剂对水泥净浆抗折强度的影响

3 结束语

（1）通过自由基溶液聚合方法，成功地把自制的甲基丙烯酸蔗糖酯接枝到减水剂上。

（2）研究了蔗糖酯含量、引发剂用量及反应时间与减水剂的分散性和保塑性的关系，并得到分散性和保塑性最佳的减水剂配方。所合成的蔗糖基聚羧酸减水剂对水泥的抗折强度有明显提高，具有重要的工程应用价值。

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