高比容量锂硫电池复合正极材料

郭 锦，张敏刚，闫时建，孙 钢

（太原科技大学材料科学与工程学院，山西 太原 030024）

随着便携电子设备，如笔记本电脑、摄像机、移动通讯等以及电动汽车的迅速发展，急需研发高能量密度、高安全性、长循环寿命、低成本和绿色环保的锂二次电池。目前，在电子设备中应用的二次电池主要是锂电池，其正极大多采用LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2等锂无机盐材料[1-3]。虽然这些材料可逆性、放电容量等性能稳定良好，但其成本较高、有毒，并且在充电温度高时会有氧分解出来，不仅使电池容量降低，而且存在安全隐患[4]。正极材料LiFePO4具有循环寿命长、安全性好和成本低等优点，但其存在电导率低、高/低温性能差等缺 点[5-6]。

1962年，Herbet和Ulam提出利用单质S作正极材料的概念[7-8]，随后在20世纪70年代末80年代初又研究了有机溶剂中多硫化钠[9]、多硫化 锂[10-11]碱金属-硫储能电池；1994 年美国 Sion Power公司致力于研究高能量锂硫电池，并取得突破性进展。2002年Sion Power制得的锂硫电池实际比能量为 250 W·h/kg，两年后达到 350 W·h/kg，并为无人驾驶飞行器Zephyr提供夜间动力，创造了连续飞行14天的记录[12]。

单质S作为锂离子电池正极材料，具有循环寿命长、高/低温性能良好、自放电率低、无记忆效应等特性。硫正极的理论比容量高，几乎是已经商业化 LiFePO4正极材料（170 mA·h/g）的 10倍。采用单质S或含S材料作为正极活性物质，Li/S氧化还原对的理论能量密度达2600 W·h/kg，是高能量密度性能二次电池的代表和方向[13-15]。本文综述了近年来硫基正极材料的最新研究进展，主要包括复合正极材料的制备方法、结构与形貌、电化学性能以及今后的发展趋势。

1 单质硫

单质硫在自然界以游离态形式存在，在自然界的丰度为0.048 %（质量分数），属于尚未充分利用的自然资源。常温下，单质S主要以S8的形态存在，广泛应用于工业生产中[16]。尽管S微粒具有较多的应用，但关于其合成方法报道较少，目前报道的主要有化学气相沉积法（CVD）和液相沉积法（LPD）。采用化学气相沉积法制备精细 S（升华 S）是以 S矿为原料，在惰性气体保护、控温和真空等条件下制得升华 S。但气相沉积法的成本高、耗能大、条件苛刻，而软化学法制备的纳米材料经济实用[17]。因此，纳米 S的制备主要采用液相沉积法。Chaudhuri等[18]利用LPD法以硫代硫酸钠、草酸、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）等为原料合成了直径大约30 nm的S微粒。同时，他们还研究了不同酸（有机酸与无机酸）和表面活性剂（TX-100、CTAB、SDBS和SDS）对S粒径大小的影响。发现有机酸制得的S微粒直径更小，表面活性剂CTAB制备的S微粒更均匀。郭义明等[19]同样利用上述方法以S粉、硫化钠等为原料，甲酸为沉淀剂制备了硫纳米微粒，其直径为50～80 nm。他们发现利用有机酸作沉淀剂比用无机酸制得的粒径小，如图 1 所示。

图1 硫纳米微粒的SEM[16] Fig.1.SEM micrographs of sulfur nanoparticles[16]

锂硫电池是以单质S及硫基复合物为正极，金属Li为负极。在放电过程中，金属Li被氧化而失 去电子，S被还原与Li+结合，生成一系列的中间产物——锂多硫化物 Li2Sn（4≤n≤8），Li2Sn进一步被 Li还原，生成 Li2S[20-22]。其充放电反应方程 式[23-24]为

Wang等[25]研究了单质S为正极的电化学性能。将单质 S、炭黑（CB）和聚偏氟乙烯（PVDF）的混合浆液涂覆在铝箔上，制得正极片，其首次放电比容量为1100 mA·h/g，经过20次循环后，放电比容量不到400 mA·h/g。单质S的室温电子电导率低，没有离子状态的S存在，是典型的电子和离子绝缘体，故用作电极活化物质时活化较困难，而且生成的锂多硫化物易溶于电解质中，这样导致S的利用率及锂硫电池的循环性能降低[26-27]。为了提高锂硫电池的性能，需要将单质S与导电材料（碳、聚合物等）复合来使用。

2 硫基复合正极

2.1 硫/多孔碳复合材料

Wu等[28]将一定比例的导电碳黑BP 2000和高纯S机械球磨后，在150 ℃加热混合物。由于BP 2000的毛细作用，单质S被吸附到碳黑微孔内，再机械球磨3 h，得到S含量为50 %（质量分数）的疏松粒状S/BP 2000复合材料，其首次放电比容量为 1274.4 mA·h/g，20次循环后比容量为首次比容量的50%。加入导电质能有效改善S正极的电化学性能，并保证了电极结构的稳定性。

Zhang等[29]采用热处理法将粒状C和升华S复合，S扩散到C微孔中，制得S/C复合材料。含硫42%的复合正极首次放电比容量为 1180 mA·h/g，500次循环后可逆容量为650 mA·h/g。微孔碳粒的强吸附性使S及充放电过程中生成的多硫化物束缚在狭窄空间内，因而具有较强的电化学稳定性。Rao等[30]利用化学沉积法合成S包覆C的纳米C/S复合物。微粒直径大约为50 nm，其中，S层厚约10 nm。C/S、碳纳米纤维（CNFs）和碳微粒导电剂、羧甲基纤维素（CMC）和丁苯橡胶（SBR）黏合剂浆液可制得网状结构含CNFs的C/S电极，添加网状结构的CNFs有助于稳定电极结构，且抑制了S及多硫化物的凝聚，提高了正极的循环稳定性。首次放电比容量为 1200 mA·h/g，50 次循环后为 668 mA·h/g。

Wang等[31]将单质S和介孔碳混合物热处理后，制得S/C复合正极。其中，介孔碳由硬模板法合成。复合正极的首次放电比容量为 1280 mA·h/g，经过40 次循环后约为 550 mA·h/g。Liang 等[32]利用与上述类似的方法制得粒状S/介孔碳（OMC）复合正极，其中，S的质量分数为67%。其首次放电比容量为1265.5 mA·h/g，25次循环后，其比容量是初始放电比容量的 67%。Liang等[33]利用溶液渗透法将溶于CS2的单质S渗入介孔碳中，制得S/C复合材料。介孔碳采用软模版法合成，有两种孔结构：微孔（＜2 nm）和介孔（7.3 nm）。其中，大比表面积的微孔储存 S，使其与导电相更好接触，提供高电导率；介孔容纳充放电过程中生成的多硫化物和为 Li+的传输提供便利。含硫量为12%的S/C复合正极首次放电比容量为 1585 mA·h/g，经过 50次循环后为 780 mA·h/g。

2.2 硫/碳纳米管复合材料

Guo等[34]通过阳极氧化法合成直径为 200 nm的 S/无序碳纳米管（S/DCNTs）。DCNTs具有石墨团簇和无定形炭的结构，这样S蒸汽易于渗入其内部，同时也阻止了液体电解质的浸入，改善了S浸入DCNTs的循环性能和库仑效率。Yuan等[35]利用机械球磨法将S与多壁碳纳米管（MWCNTs）混合均匀，在加热条件下，S渗入MWCNTS孔隙内及孔间，得到 S含量为 80%的 S包覆 MWCNTs的S/MWCNTs复合材料，这样避免了MWCNTs包覆S时MWCNTs分散的不均匀性。MWCNTs提供了良好的导电网络结构，延长了正极的循环寿命。首次放电比容量为1075 mA·h/g，经过60次循环后，比容量仍为初始比容量的62%。

热处理法是在惰性气氛条件下，由于毛细作用，使熔融的单质 S渗入导电质孔内或孔隙间。吴锋 等[36]利用热处理法得到S含量为85%的S/碳纳米管黑色粉末，其为管状复合物（部分团聚）。其首次放电比容量为 1487 mA·h/g ，50次循环后为 913.7 mA·h/g。具有大比表面积的 MWCNTs将硫及其产物吸附在表面，防止了S的团聚以及多硫化物的溶解，抑制了锂硫体系中“穿梭效应”的发生。

2.3 硫/石墨烯复合材料

石墨烯因其具有似蜂巢状的结构和良好的导电性、较好的化学耐受性、高比表面积（2600 m2/g）、较好的机械强度和韧性、宽电化学窗口而备受关注。Wang等[37]利用溶剂热法制备了石墨烯纳米片（GNS），与单质 S混合加热得到了 S含量为 17.6 %的片状S/GNS复合物。S/GNS复合正极首次放电比容量为1611 mA·h/g，S的利用率为96.35%。石墨烯纳米片良好的导电性以及高比表面积等性能是硫基复合正极电化学性能得到改善的重要原因。

Cao等[38]利用热处理法将单质S和功能化石墨烯片（FGS）复合，再经过机械球磨得到S/石墨烯片（FGSS）。将Nafion溶液与FGSS混合，干燥后制得“三明治结构”Nafion包覆FGSS纳米复合物。“三明治”结构复合材料可以负载S量多，S均匀分散在FGS内，在快速充放电时有较高的可逆容量，而且比容量的衰减缓慢。在0.1 C下放电，其首次放电比容量为950 mA·h/g；经过100次循环后，在不同的充放电（0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C）条件下，仍保持初始比容量的 74.3%；在 1 C下放电，100次循环后容量保持率为 84.3%。纳米石墨烯良好的电子导电性和大比表面积有助于提高复合正极的导电性和循环稳定性；并且Nafion膜的覆盖使多硫化物限制在 FGSS复合材料内，减弱了对负极 Li的 腐蚀。

2.4 硫/氧化石墨烯复合材料

氧化石墨烯与石墨烯的性能相似，同样具有良好的导电性、大比表面积、机械强度和韧性等。Ji等[39]通过化学沉积法制得S/氧化石墨烯（S/GO）复合物。低温热处理的GO具有良好的电子传输网络，而且表面有多种官能团（羟基、环氧基等）固定S，并抑制了多硫化锂溶入电解质溶液中。GO优良的机械强度和韧性能够适应充放电过程中电极体积的变化，稳定正极结构，而且在不同倍率下放电比容量衰减较慢。

Wang等[40]将低氧化度的氧化石墨烯（mGO）与碳粒超声混合，再与表面附着聚乙二醇（PEG）的S复合，得到S/GO复合材料。GO中加C粒增强GO的导电性，而PEG限制S粒的尺寸（次微米），提高正极的比容量。在倍率0.2 C条件下放电，初始放电比容量为 750 mA·h/g，循环10次后比容量约为 600 mA·h/g，在随后的 90次循环，容量衰减仅为13%。在倍率0.5 C下放电，从10～100次，容量衰减9%。在大电流条件下放电，“穿梭效应”反而减弱。

2.5 硫/碳纤维复合材料

Zheng等[41]通过阳极氧化铝（AAO）模板法合成S/中空碳纳米纤维。AAO薄膜为碳纳米纤维的合成提供模板，同时阻止了S覆盖到碳纤维外壁上。纳米纤维的直径为 200～300 nm，长度约为 60 μm。碳纳米纤维高厚径比抑制了多硫化物的溶解，薄碳壁利于 Li+的快速传输。同时，由于其体积的可膨胀性，保证了电极材料结构的稳定性。首次放电比容量为1560 mA·h/g，经过150次循环后，可逆比容量为730 mA·h/g，循环稳定性能较好。

Yang等[42]以丙酮（C3H6O）和 H2为原料，利用热丝化学气相沉积法在铁箔基底上沉积碳纤维（CF）膜；再将一定量的S粉均匀撒在碳纤维膜表面上，加热处理后，制得 S/CF复合膜。钽丝和铁箔间距为6 mm时，制得的碳纤维膜最密集，其中，碳纤维的直径为5 μm，且具有垂直取向性。密集的碳纤维侧面对多硫化物的吸附性好，可提高正极的循环稳定性。同时，导电性好的碳纤维使生成的Li2S难以积聚，保持了正极结构的稳定性。S/CF复合正极经过50次循环后，放电比容量为811 mA·h/g。与其它S正极的不同之处在于制得的S/CF复合膜可直接作正极，没有加导电性差的黏合剂，这样提高了S的利用率和正极的导电性。

2.6 硫/聚吡咯复合材料

聚吡咯（PPy）是一种典型的导电高聚物，具有电导率高、易于合成、变化范围大、成本较低和环境稳定性好等优点，是导电高分子中研究最多的材料之一。由于PPy具有上述优点，其应用前景广泛，如二次电池阳极材料、导电材料、电致变色材料，也可用作化学传感器、固体电解质电容器等[43-45]。

Wang等[25]利用化学聚合法合成PPy包覆S的粒状S/PPy复合材料。微粒直径为200～500 nm。加入PPy能减小微粒间的接触阻力，提高了复合正极的导电性。而且PPy孔状表面结构可吸附多硫化物，减少其溶解，以提高正极的循环稳定性。S/PPy复合材料首次放电比容量为1280 mA·h/g。

Liang等[46]首先采用化学氧化法合成管状PPy；经过热处理后，制得S/T-PPy（S/管状聚吡咯）复合物，其外径为300 nm，内径为250 nm，S被限制在PPy空隙中。含30% S的S/T-PPy首次放电比容量为1151.7 mA·h/g。经过80次循环后，其放电比容量为 650 mA·h/g，含 50% S 的管状 S/PPy 放电比容量只有140 mA·h/g。含S量太多导致部分S附着在管壁外，阻碍了电子的传输，而且生成的多硫化物易溶于电解质中，减弱了正极材料的电化学性能。Liang等[47]同样研究了粒状和管状 S/PPy复合材料的电化学性能，其制备与上述方法类似，放电比容量见表1，管状S/PPy复合正极的电化学性能比粒状的好。PPy良好的导电性、吸附性和分散性显著改善了S正极的电化学性能。

Sun等[48]通过表面活性剂介导的方法合成 PPy纳米线，再采用热处理法制得S/PPy复合材料，其直径约为50 nm，呈三维网状结构。PPy高电导率 （112 S/cm）提高了复合正极的导电性。S/PPy复合材料大比表面积的纳米纤维网状结构减少了产物多硫化锂的溶解，阻止了放电产物覆盖到电极表面，保持了正极的活性。S/PPy复合材料首次放电比容量为 1222 mA·h/g，20 次循环后为 570 mA·h/g。

表 1 放电比容量[47] Table 1 The discharge capacity of S/PPy composite materials[47]

2.7 硫与两种导电质复合材料

Xu等[49]将一定量的氧化石墨烯（GO）、碳纳米管（CNTs）混合液经过超声处理后得到GO/CNTs溶液；再利用化学还原法将S与上述GO/CNTs混合，超声后制得CNTs/GO/S复合正极材料。GO与CNTs在 π-π键的作用下形成具有良好电子传输通道的三维多孔结构GO/CNTs复合物。在0.5 C倍率下，CNTs与 GO质量比为 1∶4和 1∶10的CNTs/GO/S复合正极首次放电比容量分别为 1283 mA·h/g 和 1114 mA·h/g，这说明 CNTs含量不同，首次放电比容量差别大，而且随复合正极材料CNTs 含量增加，其首次放电比容量增大。

Liang等[50]利用化学氧化聚合将 PPy沉积在MWCNTs表面，制得 PPy/MWCNTs，再与单质 S混合，经过热处理得到 PPy含量不同的管状S/PPy-MWCNTs复合材料。PPy-MWCNTs复合物利于S的均匀分散，提高S的利用率。25% PPy的S/PPy-MWCNTs复合正极材料首次放电比容量为1309 mA·h/g。利用MWCNTs优良的导电性和独特的结构，PPy对S和多硫化物的强吸附性有效提高了S正极的导电性和循环稳定性。

3 复合正极材料性能总结

单质S虽具有较高的理论比容量，但其导电性差，而且充放电过程中生成的多硫化物易溶于电解质中，使S的利用率低、循环性能差。为此，研究人员通过添加导电质来提高硫基正极材料的导电性，抑制多硫化物的溶解，进而改善锂硫电池的电化学性能。硫基正极材料的材料体系、制备方法、可逆容量、循环性、倍率特性、参考文献总结见表2。硫基复合材料的制备多用化学方法。文献[37]显示S/GNS复合材料的首次放电比容量最高，为1611 mA·h/g，是S正极理论比容量的96%。

表2 硫基正极材料总结 Table 2 The summary of sulfur-based cathode materials

硫/多孔碳（导电炭黑、粒状碳、介孔碳）复合正极材料均利用导电相的强吸附性和微孔结构使电化学反应在微小空间中进行，减少多硫化物的溶解，并因其大表面积增加S与导电相的接触，这样有效改善正极材料的导电性和循环性能。但粒状多孔碳容易团聚，导致正极导电性较差，进而循环比容量衰减较快。

一维碳材料较粒状多孔碳具有更好的导电通道。S包覆碳纳米管，氧化还原反应在表面进行，提高了S的利用率；同时，一维碳纳米管易形成结实的三维网状结构基质，调节充放电过程中电极体积的变化，保证了电极结构的稳定性，提高了循环性能。但是，CNTs包覆S时，CNTs在S表面上分散不均匀，导致循环性能较差。S/CF复合正极导电性、吸附性好、结构稳定，而且制备正极时无需添加黏合剂（黏合剂会削弱正极的导电性），但制备S全部包覆于碳纤维侧面的正极材料仍有一定困难。

石墨烯因其具有导电性好、大比表面积、强机械韧性等性质，是一种良好的导电质。由于石墨烯特殊的表面结构，与S复合后，提供了良好的电子传输通道，稳固了单质 S；而且其强机械韧性保持了正极结构的稳定，提高了正极的电化学性能。

PPy具有良好的导电性、吸附性和分散性，而且可以单独作为正极材料，提供一定的放电比容量。三维网状结构的PPy纳米线不仅为S正极提供了良好的导电环境，而且能使电解质更好地扩散到正极材料中，有助于正极完全放电。

S与两种导电质复合，使复合正极兼备了两种导电质优良的性能，这样制得的复合正极材料的电化学性能更好。

4 结 语

比较不同锂二次电池的正极材料——钴酸锂、磷酸铁锂和S正极等可知，S正极是目前已知的除O2以外理论比容量最高的材料，且其具有价格低、无毒等优点，因此，硫基复合正极材料具有很大的应用潜力。但S正极导电性和循环性能较差，目前多为实验研究，产业化应用还是有一定的困难。为了改善其导电性及电化学性能，可以与导电质复合，如碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯、聚合物等。导电质不仅能够提高S的利用率，而且可以稳定电极的结构，延长电极的循环寿命。今后硫基正极材料的研究热点为导电性好、小尺寸、大比表面积、强机械韧性等特点的导电质和S的复合，而且S与多种导电相复合的研究会更广泛。

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