Si衬 底上生长的铁硅化合物结构和取向分析

李 旭 邹志强，* 刘晓勇 李 威

(1上海交通大学分析测试中心，上海200240;2上海交通大学微纳科学技术研究院，上海200240)

1 引言

近年来，关于外延生长的过渡族金属硅化物纳米结构的研究一直备受关注，1，2因为这些过渡族金属硅化物有着特殊的物理性能，在微电子器件和集成电路领域有着广泛的应用.3，4具有多种组成相的铁硅化合物也引起了人们极大的兴趣.由铁硅二元相图可知，铁硅化合物组成相包括Fe5Si3、Fe3Si、Fe2Si、FeSi、α-FeSi2和β-FeSi2.5研究表明这些不同的组成相使得铁硅化合物具有不同的晶体结构和物理性能，如属于B20晶体结构的FeSi具有反常磁行为，其磁性能与周围环境温度有很大的关系，当温度升高时FeSi的磁矩明显增加.6具有多种晶体结构的FeSi2表现出不同的物理性能，如表1所示.其中属于四方晶系的α-FeSi2金属间化合物，具有金属特性，可以在电极、高密度磁存储器等领域获得广泛的应用.7而具有半导体特性的β-FeSi2，其直接带隙约为0.85 eV，是极少数的具有半导体特性的硅化物之一，同时又具有良好的化学稳定性、高温热稳定性和抗氧化性，8，9在光电和热电领域都有非常广泛的应用前景.因此研究分子束外延生长的不同形貌铁硅化合物纳米结构的组成相及其晶体结构将有助于进一步了解其物理性能，进而对于其在微电子器件和大规模集成电路领域中的应用将有重要意义.

到目前为止，有关硅衬底上外延生长的铁硅化合物纳米结构及其取向的研究已经有过不少报道.Geib等10研究了500°C的Si(001)衬底上外延生长的铁硅化合物薄膜，发现铁硅化合物薄膜为β-FeSi2相，且研究表明不同方法制备的β-FeSi2相与Si(001)衬底之间有着相同的晶面关系而生长取向却不相同.Känel等11研究发现，常温下Si(111)表面沉积的铁硅薄膜500°C退火后会转变成β-FeSi2相，且β-FeSi2相与Si(111)衬底之间有着唯一的取向关系.Liang等12研究了700°C的Si(110)衬底表面反应外延生长的铁硅化合物纳米线，发现该温度下获得的纳米线为具有立方结构的s-FeSi2相，且与Si衬底的取向关系为 s-FeSi2(1ˉ11)//Si(11ˉ1);s-FeSi2[110]//Si[110].Ueda等13研究发现外延生长的Fe3Si相晶体结构与Si衬底表面取向有关，在Si(110)和Si(111)表面Fe3Si相以单晶结构沿着衬底表面外延生长，而在Si(100)表面Fe3Si相以多晶结构随机生长.上述研究主要集中在700°C较低温度以下外延生长的铁硅化合物纳米结构的形貌、组成相以及取向关系等方面，对可耐高温的纳米级硅化物材料还没有一个清楚全面的认识，而随着航空航天、核能、人造卫星、地热井等领域的飞速发展，传统加工工艺已难以获得所需的可耐高温的微电子器件.14此外，高温环境下原子热扩散更充分，理论上有助于降低Si衬底上外延生长的硅化物与Si基底之间的内应力，从而有利于降低铁硅相与衬底之间的错配度，获得更加稳定的铁硅化合物纳米结构.因此深入全面地分析高温下Si衬底上反应外延生长的铁硅化合物的组成相、晶体结构及其与Si衬底的取向关系是非常有必要的.

本文中我们采用分子束外延法在650-920°C的Si(110)和920°C左右的Si(111)衬底表面分别沉积了约5个原子层(5 ML)和4 ML的铁制备出铁的硅化物纳米结构，利用超高真空扫描隧道显微镜(UHV-STM)对其表面形貌进行了分析，并首次利用电子背散射衍射(EBSD)技术对920°C高温下衬底表面生长的铁硅化合物纳米结构的组成相、晶体结构和取向分布进行了全面细致的分析，并且从热稳定角度分析了硅化物形成原因.

2 实验

铁硅化合物纳米结构的制备以及STM的研究均是在德国Omicron公司生产的超高真空分子束外延-扫描隧道显微镜(UHV-MBE-STM)系统中进行的.实验过程中系统腔体中的真空度保持在5×10-8Pa以内.实验所用衬底为磷掺杂的n型Si(110)和Si(111)晶片，电阻率分别约为0.01和1 Ω·cm.经过一系列标准的退火步骤后分别得到原子级清洁的Si(110)-16×2和Si(111)-7×7重构表面(此退火步骤也称之为flash).15将纯度为99.99%的铁粒存放在钼坩埚中以产生蒸发铁原子束.原子束的沉积速率可以通过MBE系统内部基于真空计的束流检测器(检测精度可达0.01 nA)精确地检测出来.在Si(110)衬底表面制备铁硅化合物时沉积速率控制在~0.038 ML·min-1(1 ML=4.78×1014atoms·cm-2≈0.1 nm厚的原子层)，16在Si(111)衬底表面制备铁硅化合物时沉积速率控制在约0.075 ML·min-1(1 ML=7.8×1014atoms·cm-2≈0.1 nm厚的原子层).17STM扫描所用的探针是通过电化学腐蚀得到的钨针尖.所有STM图像都是在室温、恒流模式下扫描得到的，扫描偏压为+2.0 V，反馈电流为0.15 nA.

表1 不同FeSi2相的晶格常数及其物理特性12Table1 Structures and properties of FeSi2phases12

铁硅化合物纳米结构的EBSD研究是采用美国FEI公司生产的Nova Nano SEM230型号的低真空超高分辨率场发射扫描电子显微镜(LV-UHR FESEM)和英国Oxford公司生产的Aztec HKL Max型号的快速型电子背散射衍射仪.在进行EBSD测试时首先将样品台倾转70°，使样品表面与EBSD探头荧屏平行.为了降低样品表面的荷电效应以及因样品重力作用引起的图像漂移，使用导电银胶将样品与样品台粘连在一起.测试时所使用的EBSD工作参数为:工作距离为13 mm，加速电压为15 kV，束流为4，扫描步长为0.05 μm，扫描面积为5 μm2.

3 结果与讨论

图1是在650、700、800和920°C时在Si(110)表面以~0.038 ML·min-1的速率沉积~5 ML铁后生长的铁硅化合物纳米结构的STM表面形貌图像.由图可知，在650-920°C的Si(110)表面生长的铁硅化合物都完全以纳米线的形式存在且生长方向唯一，表明纳米线是一种稳定存在的结构形态，而非过渡阶段.此外从图还可以看出纳米线尺寸随反应温度的升高而增大，在650-800°C范围内，纳米线高度由5 nm升高到30 nm，宽度由8 nm增加到60 nm，而当反应温度达到920°C高温时，纳米线则会显著地长大，高度~80 nm，宽度~250 nm，如图1(e)所示.铁硅化合物纳米线的这些生长特点将非常有利于工业化的可控生产.为了确定920°C高温下生长的纳米线结构的组成相及其与Si衬底之间的取向关系，我们对该温度下获得的样品进行了EBSD的研究.

图1 不同温度下在Si(110)表面沉积~5 ML铁后的STM表面形貌图像(a-d)，图(d)纳米线高度图(e)及其I-V曲线(f)Fig.1 STM images of iron silicides formed on Si(110)surface by depositing~5 MLFe at different temperatures(a-d)，height profile(e)and I-V curve(f)of the nanowire in(d)

图2(a)是920°C左右高温下获得的样品表面的EBSD相分布图，图中不同颜色代表不同的结构相(灰色表示未标定的区域).EBSD是通过将被检测相产生的衍射花样与从数据库中所选的备选相的标准衍射花样进行对比后进而对其进行标定的，当样品表面某处有两个或多个不同相产生的衍射花样重叠在一起时，系统将无法辨别该处的衍射花样，因而无法识别出该处的相，在相分布图上则以未标定的形式存在.在进行EBSD相鉴定时，我们首先从系统数据库中选用可能存在的Fe2Si、FeSi、FeSi2和单晶Si作为备选相.在纳米线边界处(即与Si衬底相相接的相界处)，由于纳米线的组成相与Si衬底相相接，因而在相界处既会产生纳米线的衍射花样又会产生Si衬底相的衍射花样，即发生了花样重叠，使得系统无法识别该处的衍射花样，因此在相分布图上纳米线周围会出现灰色区(即代表未标定的相界)，如图2(a)中箭头所示区域.因此EBSD系统只能在纳米线中间狭窄区域检测到仅由纳米线产生的衍射花样，并在相分布图中标定出来，如图2(a)中的红色区域部分.

从图2(a)可以看出，920°C左右高温下反应外延生长的铁硅化合物纳米线具有唯一的结构相，而从EBSD系统数据库中可知该相为具有正交结构FeSi2，属于64空间群，其晶胞常数为:a=0.986 nm，b=0.779 nm，c=0.783 nm，进而由表1可知该FeSi2相为β-FeSi2.图2(c，d)分别为检测到的Si衬底和纳米线产生的衍射花样，分别与单晶硅和β-FeSi2晶体的标准衍射花样相吻合.另一方面，我们对该纳米线进行了扫描隧道谱(STS)的分析，见图1(f)，发现纳米线具有半导体特性，且禁带宽度约为0.85 eV，这也与Wang等18关于β-FeSi2的报道相符.Liang等12研究表明，700°C时在Si(110)表面反应外延生长的铁硅化合物纳米线主要以s-FeSi2的形式存在，800°C退火后部分s-FeSi2纳米线会转变成β-FeSi2纳米线，衬底表面纳米线会以s-FeSi2和β-FeSi2两种相的形式共存，且β-FeSi2纳米线尺寸明显大于s-FeSi2纳米线尺寸.而由图2(a)可知，~920°C高温下在Si(110)表面生长的铁硅化物纳米线会完全由β-FeSi2相组成，且纳米线尺寸远大于800°C退火得到的β-FeSi2纳米线尺寸，即高约10 nm，宽约30 nm，12因此我们认为β-FeSi2纳米线不仅可以稳定存在于较高的温度下，具有很好的高温热稳定性，而且高温有利于β-FeSi2纳米线的生长.

虽然关于外延生长的β-FeSi2与Si(110)衬底的取向关系有过不少报道，19但大多数的研究都局限在狭小的区域，如最常用于晶体结构和取向分析的反射高能电子衍射(RHEED)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)技术只能一次性观察100 nm以下的区域，即一次性只能检测到一到两条纳米线.然而，仅凭少数几条纳米线在Si衬底上的取向信息难以确定两者之间究竟存在几种取向关系，采用EBSD研究方法能够一次性大范围地获取样品表面纳米线的取向信息，20因此能对纳米线的取向做出准确的判断.我们对该样品50 μm×50 μm区域内的56条纳米线进行了EBSD取向分析，发现它们有着相同的取向，结果都与图2(b)所示相同，图中不同的颜色表示不同的取向，由此我们认为该温度下生长的纳米线与Si衬底之间存在唯一的取向关系.晶体取向定义为:晶体的3个晶轴(例如[100]、[010]、[001])在样品坐标系(轧向(RD)、横向(TD)、法向(ND))中的相对位置.表征晶体取向的方法有很多种，其中之一就是利用3个欧拉角表示.首先使晶体坐标系和样品坐标系两个坐标系重合，确定晶体的初始取向，然后使晶体绕晶体[001]轴(即样品法向)转动φ1角，接着再以转动后的[100]轴转动Φ角，最后晶体绕转动后的[001]轴再次转动φ2角.21此时晶体的3个晶轴和样品坐标系的坐标轴之间的坐标关系如图3所示，图中的φ1、Φ和φ2是3个独立的转角即欧拉角.晶体取向通常是以密勒指数的形式表征的，因此我们还需将欧拉角转换成密勒指数的形式，欧拉角与密勒指数之间存在以下的转换关系为21

图2 920°C下制备的样品表面的EBSD图Fig.2 EBSD maps of the sample surface obtained at 920°C

其中[uvw]和(hkl)分别表示晶向指数和晶面指数，[rst]表示(hkl)晶面上与[uvw]晶向垂直的方向.

图3 晶轴与样品坐标轴之间的欧拉转动角21Fig.3 Euler rotation angles between crystal axis and sample coordinate axis21

为了确定β-FeSi2相与Si衬底之间的取向关系，我们分别计算出了两相的欧拉角，其中β-FeSi2相的欧拉角(选取扫描区域内20条纳米线，并从每条纳米线上选取10个均匀分布点的欧拉角，求平均之后的结果，误差范围 ±5°)为:φ1=97.6°、Φ=137.4°和φ2=135.7°;Si衬底的欧拉角(选取衬底上均匀分布的50个点处的欧拉角，求平均的结果，误差范围±5°)为:φ1=327.6°、Φ=44.7°和φ2=88.7°.由公式(1)可知β-FeSi2相的(223)面平行于样品台面，[323]方向平行于样品台轧向(RD);Si衬底的(101)面平行于样品台面，[121]方向平行于样品台轧向，因此纳米线与Si衬底的取向关系为:β-FeSi2(223)//Si(101);β-FeSi2[323]∥Si[121].通过坐标系变换发现它与β-FeSi2(101)//Si(111);β-FeSi2[010]//Si[110]本质上是相同的取向关系，即纳米线与Si衬底的取向关系等价于β-FeSi2(101)//Si(111);β-FeSi2[010]//Si[110]，这与前人的研究结果12相一致.铁硅化合物纳米线是以嵌入式的方式在Si衬底表面生长的，其中纳米线的(101)晶面沿着Si衬底(111)晶面外延生长，12因此我们认为纳米线(101)晶面与Si衬底(111)晶面之间晶格失配较小有着相对较高的匹配度.Si(110)衬底上铁硅化合物纳米线向衬底内部生长时，纳米线长度方向的生长界面与衬底之间有着良好的晶格匹配度，而在宽度方向晶格失配较大，12因而铁硅化合物仅以纳米线的形式存在.由嵌入式生长机制22可知，生长温度恒定时，嵌入式生长的纳米线有着恒定的长宽比;生长温度变化时，长宽比会发生明显的变化，且界面处的生长速率主要受硅化物的形成速率影响而受硅原子的扩散速率影响较小，因此纳米线的生长并非主要由内应力驱动造成的.此外，与其它仅在衬底表面外延生长的硅化物体系不同，由于铁硅纳米线嵌入式生长而造成的纳米线恒定长宽比，使得在一定温度范围内纳米线会随着生长温度的升高而长大(长度和高度同时生长)，从而可实现铁硅纳米线的可控生长.

图4 920°C下在Si(111)-7×7重构表面沉积~4 ML铁后得到铁硅化合物的STM(a)及EBSD(b)图像及(a)中三维岛的高度图(e)及I-V曲线(f)Fig.4 STM(a)and EBSD(b)images of iron silicides formed on Si(111)-7×7 surface by depositing~4 MLFe at 920 °C and the height profile(e)and I-V curve(f)of 3D islands in(a)

图4(a)是920°C左右下在Si(111)-7×7重构表面以~0.075 ML·min-1的速率沉积~4 ML铁后得到铁硅化合物的STM表面形貌图像.由铁硅化合物纳米颗粒的截面轮廓图(图4(e))可以发现这些纳米岛都是三维的.图4(a)中插图为纳米岛之间箭头所示区域的原子级图像，结果与Sugimoto等23以及本课题组24通过外延生长得到的c(8×4)相薄膜表面重构相同，表明样品表面箭头所示区域为铁硅化合物薄膜.因此，920°C高温下Si(111)表面外延生长的铁硅化合物存在纳米岛和薄膜两种结构.通过STM测得这些三维岛平均尺寸为:直径~300 nm、高~155 nm;薄膜厚度~2 nm.同样我们也对该样品进行了EBSD的研究，图4(b)是样品表面的EBSD相分布图，从图可以看出系统仅识别出了三维岛和Si衬底两种相.我们对仅有薄膜的区域进行了EBSD研究，结果发现只能检测出Si衬底的信号，即EBSD无法检测到薄膜的电子背散射信号.这与铁硅薄膜厚度有关，当薄膜较薄时，电子束会直接穿透薄膜使Si衬底而非薄膜激发出背散射电子，进而产生Si衬底的衍射花样，因此难以通过EBSD对铁硅薄膜结构进行相的鉴定和取向分析.由相分布图和衍射花样(如图4(d)所示)可知三维岛为Fe2Si相.从EBSD数据库中可知Fe2Si为六方晶系，属于164空间群，晶胞常数为a=0.405 nm，c=0.509 nm.STS研究表明该三维岛具有金属特性，如图4(f)所示.Galkin等25研究表明，475°C左右Si(111)衬底上反应外延生长的铁硅化合物三维岛是具有半导体特性的β-FeSi2.升高温度会导致衬底表面自由硅原子数增加，理论上有助于富Si相的FeSi2化合物的生长.但实验表明，当反应外延温度达到920°C左右时，生长的铁硅化合物三维岛为富铁相的具有金属特性的Fe2Si相.这可能与铁原子的沉积束流大小有关，高温下三维岛是在大束流条件下生长的，虽然自由硅原子增多，但相对于大束流下的铁原子自由硅原子仍占少数，铁硅化合物仍是在富铁环境下生长的，因而容易导致富铁相的硅化物形成.由铁硅二元相图可知，5富铁相和富硅相的铁硅化合物都可以在较高温度下存在，目前实验结果还无法确定两相的热稳定性，因此Si(111)衬底上反应外延生长的Fe2Si和FeSi2三维岛的热稳定性仍有待进一步的实验研究.有关Fe2Si化合物的报道非常少，目前还没有看到关于Si衬底上反应外延生长的Fe2Si三维岛与Si衬底的取向关系的报道，因此我们对外延生长的Fe2Si三维岛与Si(111)衬底之间的取向关系做了研究.

图4(c)是图4(b)相分布图对应区域的晶体取向分布图，从图可以看出这些三维岛取向唯一.我们对样品30 μm×30 μm区域内的一百多个三维岛进行了EBSD的取向分析，结果发现都与图4(c)相同.因此我们认为三维岛与衬底之间存在着唯一的取向关系.为了进一步确定两相之间取向关系，我们首先分别计算出Fe2Si相和Si衬底的欧拉角(Fe2Si相的欧拉角是从扫描区域内的每个三维岛上选取三个欧拉角求平均后的结果，Si衬底的欧拉角是通过衬底上50个均匀分布点的欧拉角求平均得来的，两相欧拉角误差均为±5°)，Fe2Si相的欧拉角为φ1=99.3°、Φ=1.5°和φ2=14.5°;Si(111)衬底的欧拉角为φ1=262.7°、Φ=54.4°和φ2=45.4°.通过公式(1)，得出Fe2Si与Si(111)的取向关系为 Fe2Si(001)//Si(111);Fe2Si[120]//Si[112].

4 结论

采用分子束外延法分别在650-920°C的Si(110)和920°C的Si(111)衬底表面外延生长出铁的硅化物纳米结构，并利用STM和EBSD主要对920°C高温下生长铁硅化合物进行了分析.研究发现920°C左右高温下Si(110)衬底上反应外延生长的铁硅化合物与650°C左右外延生长的铁硅化合物一样完全以纳米线的形式存在，且纳米线长度达到微米级、宽度约250 nm、高度约80 nm，远大于650°C左右时反应外延生长的纳米线尺寸，表明升高温度有利于纳米线的长大.EBSD研究表明，该高温下生长的铁硅化合物纳米线仅以β-FeSi2的形式存在，说明高温有利于β-FeSi2纳米线的生长，且其与Si(110)衬底之间存在唯一的取向关系:β-FeSi2(101)//Si(111);β-FeSi2[010]//Si[110].另外通过EBSD研究还发现，920°C下Si(111)衬底上反应外延生长的三维岛为具有金属特性的Fe2Si相，Fe2Si具有六方结构，属于164空间群，晶胞常数为a=0.405 nm，c=0.509 nm，且Fe2Si相与Si(111)衬底之间的取向关系为Fe2Si(001)//Si(111)、Fe2Si[1 20]//Si[112].

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