电感耦合等离子体质谱测定茎瘤芥(榨菜)中无机元素的研究

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(1.湖南工学院材料与化学工程学院,湖南衡阳 421002；2.长江师范学院化学化工学院,重庆涪陵 408100)

电感耦合等离子体质谱测定茎瘤芥(榨菜)中无机元素的研究

聂西度1,符靓2,*

(1.湖南工学院材料与化学工程学院,湖南衡阳 421002；2.长江师范学院化学化工学院,重庆涪陵 408100)

采用微波消解法处理茎瘤芥样品,建立了电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法同时测定其中Mg、P、K、Ca、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Se、Mo、Cd、Sb、Hg、Pb共16种无机元素含量的分析方法。采用碰撞反应池(CRC)技术消除了多原子离子质谱干扰,以Rh为内标元素校正了质谱分析中基体效应并补偿了信号漂移,研究了不同碰撞/反应气流速对待测元素预估检测限(EDL)的影响。16种待测元素的检出限为0.006～0.20μ g/L,利用标准参考物质(GBW10049,大葱)验证了分析方法的准确度和精密度,结果表明,标准物质的分析结果与参考值基本一致,方法可快速、灵敏、准确地测定茎瘤芥中16种无机元素含量。

茎瘤芥,电感耦合等离子体质谱,微波消解,无机元素

茎瘤芥,又名青菜头,作为一种蔬菜,可清炒配肉做汤,但更多用于腌制,是制作榨菜的主要原料,在我国的茎瘤芥主要分布在重庆、四川、浙江三省。茎瘤芥中含有大量蛋白质、糖份、胡萝卜素、氨基酸、核黄素以及多种维生素和矿物质,营养十分丰富。

茎瘤芥中无机元素的种类和含量受其种植地域的气象条件、土壤状况和环境质量的影响较大,研究茎瘤芥中无机元素的含量有助于人们正确认识了解其营养价值及其食用安全性。目前,有关茎瘤芥中无机元素的分析报道较少,所采用的方法为原子吸收法(AAS)[1],存在分析速度慢,分析周期长等缺点而不适用于多元素的分析。电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法结合了等离子体极佳的样品离子化和原子化特性,以及质谱仪高灵敏度和同位素比的分析能力,在无机元素的痕量分析上得到了迅速发展,但在ICP-MS分析中所存在的干扰问题仍然是影响定量分析结果准确度和精密度的最大障碍[2-4]。本文借助密闭微波消解样品处理的高效性,利用目前最有效、最先进的碰撞/反应池技术消除质谱干扰,采用ICP-MS法测定了茎瘤芥中的Mg、P、K、Ca、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Se、Mo、Cd、Sb、Hg、Pb等16种元素,对于正确认识茎瘤芥中无机营养元素和重金属元素的含量高低,综合利用茎瘤芥的食用价值以及确保其食用安全性均具有十分重要的意义。

表1 质谱模式的选择和背景等效浓度Table 1 Selection of the mass spectrometry modes and BECs

1 材料与方法

1.1材料与仪器

Mg、P、K、Ca、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Se、Mo、Cd、Sb、Hg、Pb、Rh单元素标准溶液 购自国家标准物质研究中心；质量分数68%的HNO3为优级纯；实验用水 去离子超纯水(电阻率≥18.2MΩ·cm)。

7500c电感耦合等离子体质谱仪 美国Agilent公司,包括八极杆碰撞/反应池系统(ORS)、屏蔽炬系统(Shield Torch System,TST)和超微量雾化器,采用调谐液优化后仪器工作条件为:功率1550W,等离子气流量14.5L/min,辅助气流速0.95L/min,氦气流量5.0mL/min,氧气流速(氩气中混入20%)0.2mL/min,采样深度8.5mm,重复采样3次；MARS-X高通量密闭微波消解系统 美国培安公司；Milli-Q超纯水机 美国Millipore公司。

1.2分析方法

将清洗干净的茎瘤芥取菜心鲜样匀浆处理,准确称取0.5000g于微波消解罐内,加入5mL质量分数为68%的HNO3,静置10～15min后按预设程序采用升温控制模式分两步进行:步骤一,最大功率300W,功率100%,爬升时间15min,压力1517kPa,温度180℃,保持时间5min；步骤二,最大功率300W,功率100%,爬升时间10min,压力862kPa,温度180℃,保持时间5min。消解完成后低温赶酸,冷却至室温,用超纯水转移至50mL容量瓶中定容,待测。所有上机测定溶液均在线加入10μg/L的Rh内标溶液。所有上机待测溶液均稀释至测定范围后进行测定。

1.4仪器工作参数

采用仪器调谐液调谐,调整优化后仪器的工作参数为:功率1350W,冷却气流量14.5L/min,雾化气流速0.65L/min,H2流量3.5mL/min,He流量4.0mL/min,样品提升量0.1mL/min,采样深度7.9mm,软提取模式。

2 结果与讨论

2.1质谱模式的选择

ICP-MS分析中所面临的质谱干扰以及相关的校正技术已有大量的研究报道[5-7],其中利用带扇形磁场电磁双聚焦质量分析器的ICP-MS技术校正效果良好,但所用仪器设备昂贵,高分辨率质谱模式的选择同时也会降低待测元素的灵敏度[8-10]。采用八极杆碰撞/反应池(ORS)-ICP-MS法校正质谱干扰有He碰撞和H2反应模式,在He碰撞模式下消除干扰是基于多原子离子的离子横截面比相同质量的单原子离子具有更大的横截面,在池内与He气发生碰撞的机会多并通过动能歧视而消除干扰,其消除干扰的程度只取决于多原子离子碰撞的截面,因此,对于不同类型的干扰,在一种质谱工作条件下就可消除干扰；而H2反应模式则是利用气相反应来消除干扰,主要用于He碰撞模式下消除效果较差的干扰。本实验利用仪器自带的屏蔽炬技术,通过比较待测元素的背景等效浓度(background equivalent concentration,BEC)的变化情况,选择最低BEC时所对应的质谱工作模式,各待测同位素所选择的质谱工作模式和BEC值见表1。

2.2碰撞/反应气流速的优化

在ORS-ICP-MS工作参数中,影响分析结果的因素较多,其中ORS中气体流速的选择特别重要。分别配制100mg/L的Mg、P、K、Ca,100ng/L的Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Se、Mo、Cd、Sb、Hg、Pb标准溶液为分析物溶液,考察待测元素在样品消解液中不同碰撞/反应气流速预估检测限(estimated detection limits,eDL)的变化情况,eDL为净信号与背景测量精密度的函数,跟实际定义检出限一样,可以用来衡量仪器的灵敏度,其计算公式如下[11]:

图1 氦碰撞气流速的变化对Mg、P、Mn、 Ni、Cu、Zn、As预估检出限的影响Fig.1 Effect of the He collision gas flow rate on the eDLs of Mg,P,Mn,Ni,Cu,Zn and As

图1为碰撞气He气不同流速对待测元素Mg、P、Mn、Ni、Cu、Zn、As预估检测限的影响。当He气流速分别为3.8、3.6、4.1、4.3、3.5、3.8、4.1mL/min时,Mg、P、Mn、Ni、Cu、Zn、As具有最低的预估检测限,本实验选择碰撞气He气流速为4.0mL/min。

表2 标准曲线相关参数及检出限Table 2 Parameters of standard curve and the detection limits

图2为反应气H2气不同流速对待测元素K、Ca、Fe、Se预估检测限的影响。当H2气流速分别为3.6、3.4、3.3、3.7mL/min时,K、Ca、Fe、Se具有最低的预估检测限,本实验选择碰撞气H2气流速为3.5mL/min。

图2 氢反应气流速的变化 对K、Ca、Fe、Se预估检出限的影响Fig.2 Effect of the H2 reaction gas flow rate on the eDLs of K,Ca,Fe and Se

2.3内标元素的选择

由于样品中基体组成复杂,在样品分析过程中存在明显的基体抑制和信号漂移现象,研究表明内标元素的加入可以校正基体效应[12-14]。本实验选用10μg/L的Rh为内标元素,考察了加入内标元素后各待测元素120min内归一化信号的变化情况,每10min测定一次,结果见图3,在120min内所有元素的归一化信号变化在0.90～1.10范围内,绝大多数元素的变化在0.95～1.05范围内,表明内标元素Rh的加入较好地校正了基体效应,同时消除仪器信号漂移造成的误差。

图3 内标元素的校正作用Fig.3 Correction of internal standards on determination of trace elements in tumorous stem mustard

2.4标准曲线和检出限

实验采用5% HNO3介质配制不同浓度的系列混合标准溶液系列,建立标准曲线。表2显示,Mg、P、K、Ca在0～50000.0μg/L线性范围内,Fe、Mn、Cu、Zn在0～500.0μg/L线性范围内,Ni、As、Se、Mo、Cd、Sb、Hg、Pb在0～5.0μg/L线性范围内均呈现良好的线性关系,线性相关系数均不低于0.9996。以样品空白溶液测定11次,计算标准偏差,取3倍标准偏差所对应的浓度为各待测元素的检出限；结果见表2,各待测元素的检出限为:0.006～0.202μg/L,可满足茎瘤芥中16种测定元素的分析要求。

2.5方法准确度和精密度

在上述选定的实验条件下对国家一级标准物质大葱(GBW10049)样品平行测定6次,测定结果如表3,16种待测元素的测定值与标准值一致,相对标准偏差方法(RSD)在1.7%～5.6%之间,表明方法的准确度好,精密度高。

表3 标准物质分析结果Table 3 Analytical results of standard material

表4 样品分析结果Table 4 Analytical results of samples

2.6样品分析

按上述分析条件和实验步骤对来自重庆涪陵不同产地的3个茎瘤芥样品进行测定,6次平行分析结果见表4。茎瘤芥中无机元素的来源主要取决于土壤中无机元素的分布,不同产地样品中微量元素的含量差异较大,所有茎瘤芥中K元素含量最高,Ca和P的含量也较高,并富含大量人体所必需的微量元素,茎瘤芥中重金属元素含量低,均低于我国食品行业国标(GB2762-2012)重金属元素限量标准,但重金属元素Cd和Pb的含量相对较高,这是由于茎瘤芥由野生芥菜进化而来,而芥菜富重金属能力较强[15]。

3 结论

采用微波消解法处理样品,ICP-MS法测定了茎瘤芥中Mg、P、K、Ca、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Se、Mo、Cd、Sb、Hg、Pb等16种无机元素。各待测元素的检出限为0.006～0.20μg/L,加标回收率在90.0%～108.0%之间,相对标准偏差(RSD)在1.7%～5.6%之间。通过对重庆涪陵3个不同产地的茎瘤芥样品进行分析,结果表明,茎瘤芥中含有丰富的K、Ca、P等人体所必需的微量营养元素,食用安全。不同产地茎瘤芥中无机元素的分布有较大差异,具有一定的地域特征。

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Determination of inorganic elements in tumorous stem mustard by inductively coupled plasma mass spectrometry

NIEXi-du1,FULiang2,*

(1. Department of Material and Chemical Engineering,Hunan Institute of Technology,Hengyang 421002,China;(2. College of Chemistry and Chemical Engineering,Yangtze Normal University,Fuling 408100,China)

The contents of 16 inorganic elements of Mg,P,K,Ca,Mn,Fe,Ni,Cu,Zn,As,Se,Mo,Cd,Sb,Hg and Pb in tumorous stem mustard were determined by inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS),and the sample was pretreated by microwave digestion. In the presented method,the mass spectral interferences of polyatomic ions to analytes were corrected by collision reaction cell(CRC). The effect of the hydrogen gas and helium gas flow rate on the estimated detection limits of the elements was investigated. Rh as internal standard element was used to corrected matrix effect and signal drift. The detection limits of the 16 elements are in the range of 0.006～0.20μg/L. The accuracy and precision of this method was confirmed by reference standard materials(GBW10049,scallions). The results showed a good agreement between measured and certified values for all analytical elements. This method was simple,sensitive and precise and could perform simultaneous multi-elements determination of tumorous stem mustard.

tumorous stem mustard;inductively coupled plasma mass spectrometry;microwave digestion;inorganic elements

2013-12-16 *通讯联系人

聂西度(1964-)，男，教授，博士，主要从事质谱分析方法的研究与应用。

国家自然科学基金(21075138)；重庆市自然科学基金(cstc2013jcyjA10088)；湖南省重点学科建设项目资助。

TS

A

1002-0306(2014)17-0000-00

10.13386/j.issn1002-0306.2014.17.001