改性醋丙乳液无醛免烫剂的合成及应用

刘 俊 娜，鞠 福 生，2，岳 公 星，刘 太 东，刘 俊 龙

(1.大连工业大学 纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034；2.大连新元化工技术有限公司，辽宁 大连 116035；3.大连思美娅服饰有限公司，辽宁 大连 116033)

0 引 言

纺织品的免烫化学整理在20世纪50年代初出现了二羟甲基二羟基乙烯脲(DMDHEU)整理剂，由于其具有优秀的洗烫耐久性，氯残留量低，以及相对较低的布面甲醛释放量，一直是市场主导产品，现在市场上约90%以上的免烫和耐久压烫整理剂是以DMDHEU为化学基础的改性产品[1－3]。随着各国发布限定布面甲醛释放量更严格的标准，通过各种改性方法已经低醛化的DMDHEU整理剂仍处在布面上释放甲醛超标的临界线上。而公认的无醛免烫整理剂DMeDHEU和BTAC[4]由于产品成本、性价比及综合性能等问题，还不具备替代DMDHEU产品的能力[5]。DMDHEU的超低醛化研究仍是免烫剂和耐久压烫整理的重要研究方向。本研究用新型无醛免烫剂与超低醛的甲醚化DMDHEU整理剂组合，以减少DMDHEU的用量为目的，经应用性能表征与优化，实现了布面释放甲醛不得检出的无醛化免烫整理的新方法。

1 试 验

1.1 棉 布

C／C，29.53tex×29.53tex，1 524根／dm×1 524根／dm。

1.2 试 剂

苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯，过硫酸钾；乳化剂、交联剂、超低醛甲醚化DMDHEU树脂，实验室自制，游离甲醛＜0.8%。

1.3 仪 器

NDJ－1型旋转黏度计，MU501均匀轧车，YG065C型电子织物强力仪，YG(B)541D－Ⅱ型全自动数字式织物折皱弹性仪，SBDY－1数显白度仪，670NEXVS傅里叶变换红外光谱仪。

1.4 改性醋丙乳液的合成

将一定比例交联剂、软化水、乳化剂、苯乙烯及功能单体依次加入到四口瓶中搅拌预乳化。在装有恒压滴液漏斗、回流冷凝装置、搅拌装置、温度计的四口瓶中加入部分引发剂、软化水、乳化剂及保护胶体，将预乳液和引发剂溶液同时滴加到底液中，(80±1)℃反应，滴加完毕保温1h，得到核乳液。

将一定比例的交联剂、软化水、乳化剂、醋酸乙烯酯依次加入四口瓶中，搅拌预乳化，将此预乳液和剩余的引发剂溶液滴加到核乳液中，滴加完毕保温1h，即得醋丙乳液。

1.5 织物免烫整理工艺

二浸二轧→烘干(110℃、10min)→焙烘(190℃、60s)。

1.6 乳液性能测定

红外光谱分析(IR)采用傅里叶变换红外光谱仪检测；水洗尺寸稳定性(缩水率)按AATCC135标准测试；外观平整度(DP值)按GB／T 13769—2009来评定；织物断裂强力按GB／T 3923.2—1998测定；相对白度采用GB／T 8424.2—2001进行测定；布面游离甲醛依据GB／T 2919.1—2009进行检测。

2 结果与讨论

2.1 醋丙乳胶膜的红外谱图分析

由图1可见，波数1 240.14、1 121.67和1 737.93cm－1说明聚合物中含有酯基，波数2 932.17、1 434.24与2 868.34、1 373.99cm－1说明聚合物中含—CH3与—CH2—，2 239.84cm－1为—CN的特征吸收峰，946.78cm－1为丁酯特征吸收峰，表明聚合物由BA、AN等与VA共聚合成。

图1 醋丙乳胶膜的红外光谱Fig.1 FTIR spectrum of vinegar latex film

2.2 免烫剂用量对织物DP级的影响

分别使用DMDHEU树脂加氯化铵(3g／L)、制备的醋丙乳液对织物进行免烫整理，结果见图2。当醋丙乳液用量≥80g／L时整理织物的DP级达到3级，免烫效果良好。乳液用量继续增加，DP级变化不明显。这是由于共聚改性的聚醋酸乙烯酯乳液在进行抗皱整理时，树脂粒子扩散到纤维的无定形区，其中活性基团可与纤维发生交联反应，将纤维分子连接起来，使其不易变形，从而达到抗皱目的[1]。用量达到80g／L后，树脂与纤维的交联反应趋于平衡，因而平整性不再提高。

图2 免烫剂用量对整理后织物DP级的影响Fig.2 Influence of the non－iron agent amount on DP grade of finished fabric

DMDHEU树脂的免烫整理效果优于制备的醋丙乳液，20g／L即可使织物的DP级达到3级，且随着用量的增加，织物DP级也不断增加。当用量达到60g／L时，织物DP级达到4级，此后变化不再明显。但研究发现，DMDHEU树脂的用量高于40g／L后，织物表面便可检测出游离甲醛，所以需要将两者共混，以减少DMDHEU树脂用量达到环保效果。

2.3 免烫剂用量对织物缩水率的影响

由图3可知，随免烫剂用量的增加，织物经向与纬向缩水率先升高，后趋于平缓。醋丙乳液对织物缩水率的整理效果不及DMDHEU树脂好。

图3 免烫剂用量对织物缩水率影响Fig.3 Influence of the non－iron agent amount on shrinkage of finished fabric

经免烫整理后的织物亲水性下降，在水中的溶胀减小，缩水现象减弱，即免烫整理后的织物产生防缩效果。免烫剂用量越大，亲水性越弱，同时交联反应越充分，醋丙乳液形成的乳胶膜在纤维表面的沉积越多，当体系受到外力作用时，由于共价交联或树脂的固定，可在减少纤维大分子形变的同时稳定原有的氢键结构，提高形变回复能力，使水洗后尺寸变化减小，缩水率呈增大趋势；当用量进一步提高，免烫剂在纤维表面的吸附达到饱和，缩水率不再增加。醋丙乳液对织物的防缩效果不如DMDHEU树脂，可通过这两种树脂的复配，提高整理织物的尺寸稳定性。

2.4 免烫剂用量对织物断裂强力的影响

从图4可知，织物的经向断裂强力随着醋丙乳液用量的增加有增大的趋势，纬向断裂强力变化很小，而DMDHEU树脂整理后织物的断裂强力随树脂的增多下降明显。

图4 免烫剂用量对织物断裂强力的影响Fig.4 Influence of the non－iron agent amount on breaking strength of finished fabric

纤维受到高温焙烘时会产生损伤，在外力作用下产生应力集中，使纤维大分子断裂，引起强力的下降。醋丙乳液可形成高弹膜沉积在织物表面，提高织物弹性，减弱对织物的强力损失，甚至有补强的效果；而DMDHEU树脂的多分子交联过于密集，用量增大，交联程度增强，使应力更易集中，所以强力下降很明显。

2.5 免烫剂用量对织物白度的影响

由图5看出，织物的白度随免烫剂用量的增加而下降，同时可知，与DMDHEU树脂相比，醋丙乳液整理后织物的白度下降明显减少。

图5 免烫剂用量对织物白度的影响Fig.5 Influence of the non－iron agent amount on whiteness of finished fabric

所合成的醋丙乳液及DMDHEU树脂中均存在含氮基团，易水解产生氨基，氨基上的活泼氢原子氧化分解形成发色基团，使织物泛黄，免烫剂用量增大，氨值升高，泛黄性增强，织物的白度下降。醋丙乳液中仅含有少量—CN，其白度下降较小。

2.6 免烫整理后布面游离甲醛

从表1可知，DMDHEU树脂的使用量超过60g／L时，整理后的织物可检出游离甲醛，而醋丙乳液整理后织物未测出甲醛。DMDHEU树脂与纤维大分子形成交联键时易发生羟基转位反应，形成己内酰胺易引起交联键水解而释放甲醛，醋丙乳液不存在甲醛的释放。

表1 免烫剂整理后织物游离甲醛的测定结果Tab.1 The test result of free formaldehyde of non－iron finished fabric

2.7 醋丙乳液与DMDHEU免烫剂用量的优化

通过单因子试验可知，醋丙乳液的用量、DMDHEU树脂用量及催化剂都会对织物性能产生影响，因此进行L9(33)正交试验。正交试验因素水平见表2，正交试验设计及结果见表3。

表2 免烫剂试验因素水平表Tab.2 Levels of experimental factors table

通过对正交试验的数据进行极差分析，免烫剂整理对缩水率影响大小为：甲醚化DMDHEU树脂用量＞乳液用量＞催化剂用量，甲醚化DMDHEU树脂的用量越大，缩水率越小，而醋丙乳液用量为50g／L，催化剂3g／L时缩水率最好。乳液、甲醚化DMDHEU树脂及催化剂用量的多少对经向断裂强力影响不大，对纬向断裂强力的影响最大的是甲醚化DMDHEU树脂，甲醚化DMDHEU树脂为30g／L时断裂强力最大，用量过多会造成较大的断裂损失，而三者用量的增加都会导致白度下降，织物泛黄性增强。

综合考虑整理后织物的各项性能，免烫整理的优化方案为A2B2C2，即醋丙乳液50g／L，DMDHEU树脂30g／L，氯化铵3g／L。使用此复配免烫剂对织物进行整理后的性能见表4。由表4可知，醋丙乳液与DMDHEU树脂复配对织物整理后，缩水率＜1%，DP级达3.5级，达到免烫整理指标，断裂强力(与空白样相比)仅降低19%(经)与27%(纬)，白度下降7.5%。

表3 免烫剂正交试验设计及试验结果Tab.3 Orthogonal arrangement and results of the experiments

表4 免烫剂整理后织物性能Tab.4 The performance of non－iron finished fabric

3 结 论

(1)以醋酸乙烯酯为主要原料，可制备出性能稳定的改性醋丙乳液无醛免烫整理剂。

(2)将醋丙乳液与超低醛的甲醚化DMDHEU树脂复配，对棉织物进行免烫整理，综合分析整理后织物的各项性能，确定了免烫剂最佳用量。整理后的织物的缩水率＜1%，DP级达3.5级，强力损失和白度下降小，且减少了DMDHEU树脂用量，达到布面释放醛不得检出的无醛整理要求。

[1]陈克宁，董瑛.织物抗皱整理[M].北京：中国纺织出版社，2005：17－21.

[2]沈淦清.染整工艺原理[M].北京：中国纺织出版社，2008：284－288.

[3]曹平，杨露露.DMDHEU树脂醚化机理[J].印染助剂，2011，28(2)：21－24.

[4]TOMASINO C.Chemistry and Technology of Fabric Preparation and Finishing[M].North Carolina：North Carolina State University，1996：111－116.

[5]石亚鹏，周向东.交联剂在纺织品中的应用及进展[J].印染助剂，2011，28(12)：9－12.