NEPE推进剂/衬层结构-性能MD模拟(Ⅰ)——简化模型界面固化反应展示和力学性能比较①

朱 伟，刘冬梅，肖继军，池旭辉，庞爱民，肖鹤鸣

(1.南京理工大学化工学院，分子与材料计算研究所，南京 210094;2.嘉兴学院 生物与化学工程学院，嘉兴 314001;3.中国航天科技集团公司四院四十二所，襄阳 441003)

NEPE推进剂/衬层结构-性能MD模拟(Ⅰ)
——简化模型界面固化反应展示和力学性能比较①

朱 伟1，2，刘冬梅1，肖继军1，池旭辉3，庞爱民3，肖鹤鸣1

(1.南京理工大学化工学院，分子与材料计算研究所，南京 210094;2.嘉兴学院 生物与化学工程学院，嘉兴 314001;3.中国航天科技集团公司四院四十二所，襄阳 441003)

为展示NEPE推进剂/衬层界面发生的交叉固化反应，设计搭建了PEG/N-100、HTPB/TDI和PEG/N-100//HTPB/TDI 3个简化模型，采用热力学方法，在扩展的MPCFF力场中，实现了不同体系的周期性分子动力学(MD)模拟，展示了界面交叉固化反应形成的新化学键(氨基甲酸酯键)。另外，求得并比较了三者的弹性力学性能。结果表明，推进剂/衬层体系弹性模量较大，亦即完成交叉固化反应后界面的刚性和强度都得到提高和改善，与实验事实相符。

NEPE推进剂/衬层界面;固化反应;力学性能;分子动力学

0 引言

NEPE推进剂即硝酸酯增塑聚醚推进剂，既保留了双基推进剂的能量特征，又具有聚醚类复合固体推进剂优良的力学性能，是当前具有广泛应用前景的固体火箭推进剂［1-2］。但在NEPE推进剂工程应用前，必须先解决最薄弱的推进剂/衬层界面的粘接问题［3］。

推进剂与衬层之间粘接的最有效方法是在界面发生化学交联［4-5］，以保证推进剂/衬层之间能发生交联反应和次价键力的形成，从而得到良好的粘接强度。因此，近年来人们采用傅里叶变换红外光谱［6-8］、核磁共振［9-10］、差示扫描量热分析［11-12］、X 射线光电子能谱［13-14］等方法，对推进剂和衬层固化体系的化学反应开展了重点研究。

虽然可用上述实验表征方法所得宏观性质去反推固化机理，但固化反应中分子水平上的结构变化和微观性质却很难用实验手段得到。因此，采用计算机模拟研究很有必要。先前已有运用分子动力学(MD)方法，以最大熵模型，研究衬层HTPB与2，6-TDI全混合及半混合2种固化建模方式对弹性力学性质模拟的影响、以及运用手动法研究衬层固化反应的报道［15-16］。对于更为复杂而困难的含推进剂/衬层界面竞争固化反应和相关力学性能的比较研究，虽直接影响到高能固体发动机的工作效能和寿命长短，但至今尚未见有报道。

本文拟对推进剂PEG(聚乙二醇)/N-100(异氰酸酯)、衬层HTPB(端羟基聚丁二烯)/TDI(甲苯二异氰酸酯)和推进剂/衬层即PEG/N-100//HTPB/TDI 3个体系的简化模型进行MD模拟，求得三者的平衡结构，展示界面交叉进行的固化反应形成的新化学键，并报道和比较了它们的力学性能，目的是为推进剂/衬层界面反应的实验现象提供微观信息和理论支持。

1 模型搭建和模拟细节

1.1 衬层HTPB/TDI体系模型搭建与MD模拟

取链节数为20端基饱和的HTPB，先在扩展的PCFF力场［17］下进行MM优化。然后，再在295K-NVT系综下MD模拟3 ns，获得的最终构象视为该高分子链的初始结构，如图1所示。

图1 HTPB的化学结构Fig.1 Chemical structure of HTPB

对于2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)分子，也先进行分子力学(MM)优化，将优化所得最终构象作为TDI固化剂模型，见图2。

接着构建HTPB与TDI的混合模型。考虑常温常压下HTPB的密度为0.908 g/cm3，且为减小“尺寸效应”而又不至于使计算量过大，取5条HTPB分子链和5个TDI分子，共含1 145个原子，HTPB和TDI的质量分数分别为86.8%和13.2%，获得该混合物的初始密度为0.9 g/cm3。图3示出了HTPB和TDI的混合物周期箱。

图2 TDI的化学结构Fig.2 Chemical structure of TDI

图3HTPB和TDI的混合物周期箱Fig.3 Periodic box of HTPB and TDI mixture

对图3所示该混合物模型，在扩展的PCFF力场下，先进行MM优化;然后，在295K-NVT系综下，进行200 ps的MD模拟，所得结构用作研究固化反应的初始模型。对此模型，先在323K-NPT系综下，再进行100 ps的MD模拟;然后，使用热力学方法、手动连接邻近的两分子—NCO与—OH活性基团，完成反应［16］。对最后所得混合体系，在295K-NVT系综下，再进行200 ps MD模拟，前100 ps用于实现热力学平衡，后100 ps用于统计分析，每100 fs取样1次，共得1 000帧轨迹。

在以上MD周期模拟中，初始分子运动速度按Maxwell-Boltzmann分布确定。在周期性边界条件和时间平均等效于系综平均等基本假设之上求解牛顿运动方程。积分采用Verlet方法，时间步长取1 fs。模拟过程中温度和压力的控制分别采用Anderson［18］和 Parrinello［19］方法，范德华(vdW)和静电作用(Coulomb)分别用 atom-based［20］和 Ewald［21］加和方法，截断半径取9.5×10-10m，并进行截断尾部校正。

1.2 推进剂PEG/N-100体系模型搭建与MD模拟

取端基饱和链节数为20的PEG高分子链，与衬层中粘接剂HTPB模拟方法与细节类似，搭建PEG分子初始结构，如图4所示。与衬层中固化剂TDI搭建类似，搭建N-100分子，N-100的化学结构见图5。

图4 PEG分子的化学结构Fig.4 Chemical structure of PEG

图5 N-100分子的化学结构Fig.5 Chemical structure of N-100

将获得的2条PEG和N-100分子的初始结构，按衬层HTPB/TDI体系搭建方法，构建推进剂PEG/N-100的初始结构，如图6所示。体系中含430个原子，PEG和N-100的质量分数分别为64.1%和35.9%。

图6 PEG与N-100的混合周期箱Fig.6 Periodic box of PEG and N-100 mixture

再用与衬层混合体系模拟细节相同、采用热力学方法，对所得混合体系的平衡结构进行MD模拟，以实现固化反应，达到热力学平衡后，取原子运动轨迹。

1.3 PEG/N-100//HTPB/TDI体系模型搭建与MD模拟

将上述所得PEG/N-100固化后平衡模型和HTPB/TDI固化后平衡模型，合并为一整体模型;经对此整体模型MD模拟达到平衡后，再用热力学方法、手动技术，让N-100多余的—NCO与HTPB多余的—OH实现反应，同时让 TDI多余的—NCO与 PEG多余的—OH反应;进而再在NPT系综下进行200 ps的MD模拟，前100 ps用于实现热力学平衡，后100 ps用于统计分析，每100 fs取样1次，共得1 000帧轨迹。图7示出了PEG/N-100//HTPB/TDI完成交叉固化反应后的平衡结构。

图7 PEG/N-100//HTPB/TDI混合体系的平衡结构Fig.7 Equilibrium structure of PEG/N-100//HTPB/TDI mixture

2 结果与讨论

2.1 界面交叉固化反应展示

基于求得的PEG/N-100//HTPB/TDI混合体系的平衡结构，取其局部结构予以放大(图8)，则可见在推进剂/衬层界面，发生了交叉进行的固化反应。从图8(a)可见，图中圆圈内为推进剂N-100固化剂，两边分别与HTPB(右边)和PEG(左边)发生固化反应。

由图8(b)可见，图中圆圈内为衬层TDI固化剂，其两边分别与HTPB(右边)和PEG(左边)发生固化反应。从图8(b)还可明显可见，固化反应的实质为氰酸酯基(—NCO)中的N＝C双键变单键和羟基—OH断开，形成新化学键氨基甲酸酯(—HNCOO—)。在界面区域，HTPB/TDI衬层与NEPE推进剂通过氨基甲酸酯键形成化学粘接，该结论与采用傅里叶红外光谱和全反射红外光谱的研究一致［7］。应该强调指出，并不是所有化学反应均可基于热力学和手动技术完成化学反应的。相反地，对含化学反应的MD模拟，一般应取反应性力场，或者用量子(从头算或半经验)MD加以完成。因为已通过第一性原理量子化学计算，确证固化反应形成氨基甲酸酯(—NCO+—OH→—HNCOO—)是一步进行的双分子基元反应，因而才得以在经典MD模拟中近似地加以运用［22］。

图8 PEG/N-100//HTPB/TDI混合体系的局部放大结构Fig.8 Enlarged local structure of PEG/N-100//HTPB/TDI mixed model

2.2 力学性能比较

推进剂与衬层粘接之后，必然影响体系的力学性能，而力学性能直接影响体固体火箭发动机的结构完整性和可靠性。所以，研究推进剂/衬层粘接前后的力学性能变化很有必要。

模量可用来衡量材料刚性的强弱，即抵抗弹性形变的能力［23］。材料的塑性性质，如硬度、断裂强度和延展性，能够与模量相关联［24］;剪切模量越大，硬度越大;体积模量可用来关联断裂强度的大小，其值越大，断裂时所需能量越大，即断裂强度越大;K/G是体系的体积模量与剪切模量的比值，可用来关联体系的延展性，即材料发生形变而不生长裂缝的能力，其值越高，则体系的韧性越好。柯西压(C12-C44)亦可用来衡量体系的延展性［25］，若其是正值，则表明材料延展性较好，若其为负值，则材料显脆性。在用于判别材料延展性相对大小时，K/G值与柯西压的区别在于前者对材料延展性能的判别是基于产生塑性形变的程度，而后者是基于材料断裂面的形貌［26］。

根据静态力学分析方法［27］，分别对HTPB、HTPB/TDI、PEG/N-100 和 PEG/N-100//HTPB/TDI等体系的平衡后原子运动轨迹进行了力学性能计算，所得结果见表1。

由表1可见，将HTPB/TDI与HTPB相比，经固化后弹性系数减小，并趋平均化，预示各向同性增大;各模量值减小，预示刚性和强度减小，柔性增大;柯西压略增，表明延展性略增。将表1右3列进行比较，发现界面交叉固化反应完成后，亦即PEG/N-100//HTPB/TDI体系的弹性系数较大，各模量值 (3.5、3.8、1.5 GPa)增大，柯西压(2.0)也较大，预示该体系亦即推进剂/衬层界面处的刚性、硬度和强度及延展性都将得到提升。这与界面层处模量和硬度大于粘接相(推进剂、衬层)的实验结论一致［28-29］。

表1 4个体系的弹性系数和力学性能Table 1 Elastic coefficient and mechanical properties of four systems

3 结论

(1)搭建了 PEG/N-100、HTPB/TDI和 PEG/N-100//HTPB/TDI 3种体系合适的简化模型，为后续MD模拟工作打下了良好基础。

(2)采用热力学方法和手动技术，在扩展的PCFF力场中，实现了推进剂、衬层和推进剂/衬层各体系中固化反应的MD模拟，求得平衡结构和原子远动轨迹。

(3)展示了推进剂/衬层界面的交叉固化反应。在界面区域，HTPB/TDI衬层与NEPE推进剂通过氨基甲酸酯键形成化学粘接，该结论与实验相符。

(4)报道和比较了 HTPB、PEG/N-100、HTPB/TDI和PEG/N-100//HTPB/TDI的常温力学性能。从理论上预示了界面处刚性、硬度和强度较大，与实验结果相吻合。

［1］周集义.NEPE推进剂［J］.化学推进剂与高分子材料，1999(5):1-4.

［2］郑剑，侯林法，杨仲雄.高能固体推进剂技术回顾与展望［J］.固体火箭技术，2001，24(1):28-34.

［3］尹华丽，王玉，李东峰.HTPB/TDI衬层与 NEPE推进剂的界面反应机理［J］.固体火箭技术，2010，33(1):63-67.

［4］Alphonsus V Pocius.粘接与胶黏剂技术导论［M］.潘顺龙，赵飞，许关利，译.北京:化学工业出版社，2004.

［5］Byrd J D，Waiters P B.Case bonding consideration for large rocket motors［R］.AIAA 76-638，1976.

［6］Nagle D J，Celina M，Rintoul L，et al.Infrared microspectroscopic study of the thermo-oxidative degradation of hydroxyterminated polybutadiene/isophorone diisocyanate polyurethane rubber［J］.Polymer Degradation and Stability，2007，92(8):1446-1454.

［7］尹华丽，王玉，李东峰.HTPB/TDI衬层与NEPE推进剂的界面反应机理［J］.固体火箭技术，2010，33(1):63-67.

［8］王新德，张捷，刘艳艳，等.IPDI与 HTPB反应动力学傅里叶红外研究［J］.化学推进剂与高分子材料，2011，9(6):64-68.

［9］Wang S C，Chen P C，Yeh J T，et al.Self-curable system of an aqueous-based polyurethane dispersion via a ring-opening reaction of azetidine end groups［J］.Journal of Applied Polymer Science，2006，102(5):4383-4393.

［10］Prabhakar A，Chattopadhyay D K，Jagadeesh B，et al.Structural investigations of polypropylene glycol(PPG)and isophorone diisocyanate(IPDI)-based polyurethane prepolymer by 1D and 2D NMR spectroscopy［J］.Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry，2005，43(6):1196-1209.

［11］Bina C K，Kannan K G，Ninan K N.DSC study on the effect of isocyanates and catalysts on the HTPB cure reaction［J］.Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2004，78(3):753-760.

［12］Malucelli G，Priola A，Ferrero F，et al.Polyurethane resinbased adhesives:curing reaction and properties of cured systems［J］.International Journal of Adhesion and Adhesives，2005，25(1):87-91.

［13］吴丰军，彭松，池旭辉，等.NEPE推进剂/衬层粘接界面XPS 表征［J］.固体火箭技术，2009，32(2):192-196.

［14］杨秀兰，钟发春，徐涛，等.高能固体推进剂层间界面结构的XPS研究［J］.化学推进剂与高分子材料，2011，9(1):55-57.

［15］史良伟，武文明，强洪夫，等.端羟基聚丁二烯与2，6-甲苯二异氰酸酯固化网络弹性力学性质的分子模拟［J］.化学学报，2008，66(23):2579-2584.

［16］李红霞，强洪夫，武文明.HTPB与TDI固化的分子模拟研究［J］.固体火箭技术，2008，31(6):602-606.

［17］Zhu W，Wang X J，Xiao J J，et al.Molecular dynamics simulations of AP/HMX composite with a modified force field［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，167(1):810-816.

［18］Andersen H C.Molecular dynamics simulations at constant pressure and/or temperature［J］.J.Chem.Phys.，1980，72(4):2384-2393.

［19］Parrinello M，Rahman A.Polymorphic transitions in single crystals:a new molecular dynamics method［J］.Appl.Phys.，1981，52(12):7182-7190.

［20］Ewald P P.Evaluation of optical and electrostatic lattice potentials［J］.Ann.Phys.，1921，64:253-287.

［21］Allen M P，Tildesley D J.Computer Simulation of Liquids［M］.Oxford University Press，Oxford，1989.

［22］肖继军，朱卫华，朱伟，等.高能材料分子动力学［M］.北京:科学出版社，2013.

［23］Weiner J H.Statistical mechanics of elasticity［M］.New-York:John Wiley，1983.

［24］Pettifor D G.Theoretical predictions of structure and related properties of intermetallics［J］.Mater.Sci.Technol.，1992，8:345-349.

［25］Pugh S F.Relation between the elastic moduli and the plastic properties of polycrystalline pure metals［J］.Phil.Mag.，1954，45:823-843.

［26］Xiao J J，Wang W R，Chen J，et al.Study on structure，sensitivity and mechanical properties of HMX and HMX-based PBXs with molecular dynamics simulation［J］.Computational and Theoretical Chemistry，2012，999:21-27.

［27］Swenson R J.Comments on virial theorems for bounded systems［J］.Am.J.Phys.，1983，51:940-942.

［28］吴丰军，彭松，池旭辉.NEPE推进剂/衬层粘接界面层厚度表征方法研究［J］.固体火箭技术，2008，31(6):650-652.

［29］吴丰军，彭松，池旭辉.NEPE推进剂/衬层粘接界面细观力学性能/结构研究［J］.固体火箭技术，2010，33(1):81-85.

(编辑:刘红利)

Molecular dynamics simulations of the structures and properties of NEPE propellant/liner(Ⅰ)—Illustrating curing reactions and comparing mechanical properties of the simplified models

ZHU Wei1，2，LIU Dong-mei1，XIAO Ji-jun1，CHI Xu-hui3，PANG Ai-min3，XIAO He-ming1
(1.Molecules and Materials Computation Institute，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing 210094，China;2.College of Biological，Chemical Sciences and Engineering，Jiaxing University，Jiaxing 314001，China;3.The 42nd Institute of the Fourth Academy of CASC，Xiangyang 441003，China)

Simplified PEG/N-100，HTPB/TDI and PEG/N-100//HTPB/TDI models were designed and built in order to illustrate the cross curing reaction occurring at the NEPE propellant/liner interfaces.Periodic molecular dynamics simulation was conducted in MPCFF force field for these models.The carbamate bonds formed during the interface cross curing reaction were shown by thermodynamic method.Mechanical properties of different systems were calculated and analyzed.The results show that the elastic modulus of the propellant/liner bonded interface are larger than those of propellant and liner，indicating that stiffness and strength of the bonded interface are both increased and improved，which agrees with the experimental fact.

NEPE propellant/liner interface;curing reaction;mechanical property;molecular dynamics

V512

A

1006-2793(2014)04-0530-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2014.04.019

2013-07-31;

2014-01-16。

国防973项目(613142010302)。

朱伟(1977—)，男，博士，副教授，研究方向为计算化学及其应用。E-mail:zhuwmail@126.com

肖继军(1964—)，男，博士生导师，主要从事高分子物理和分子材料学研究。E-mail:xiao_jijun@163.com