化学镀镍老化液的资源化处理研究进展

王成雄， 刘燕萍

（1.太原理工大学 化学化工学院，山西 太原 030024；2.太原理工大学 机械工程学院，山西 太原 030024）

化学镀镍老化液的资源化处理研究进展

王成雄1， 刘燕萍2

（1.太原理工大学 化学化工学院，山西 太原 030024；2.太原理工大学 机械工程学院，山西 太原 030024）

阐述了化学镀镍液老化的根本原因及老化液的处理途径。综述了化学沉淀法、催化还原法、电渗析法、电解法、材料吸附法等处理方法的研究进展，并简要地讨论了这些处理方法的优缺点。组合多种处理方法是今后处理化学镀镍老化液的发展方向。

化学镀镍老化液；资源化；再生；综合利用

0 前言

化学镀镍老化液中仍含有部分镍、有机酸及较高浓度的磷［5］。镍是一种有毒的重金属物质，具有致癌、致敏作用；磷是导致水体富营养化的限制性因素；有机物会使化学镀镍老化液具有较高的总有机碳（TOC）。我国《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）规定：第I类污染物中总镍的最高允许排放限值为1.0mg/L，磷的排放限值为2.0mg/L。如果不对化学镀镍老化液加以有效的处理，不仅会严重污染环境，而且会造成资源的浪费。本文研究了国内外对化学镀镍老化液的处理方法，并针对化学沉淀法、催化还原法、电渗析法、电解法、材料吸附法等［6］的优缺点进行了分析，主张对化学镀镍老化液中的镍资源进行综合利用。

1 化学镀镍老化液的处理方法

1.1 化学处理法

化学沉淀法和催化还原法是处理化学镀镍老化液较为常见的两种化学处理方法。化学沉淀法是一种简便、实用的方法。利用化学沉淀法处理化学镀镍老化液中的金属镍曾有不少报道，但废液中的镍大部分以配合物的形式存在，这使得化学沉淀法的处理效率很低［7］。李姣等［8］的研究发现：CaO联合BaCl2处理化学镀镍液的破络合效果较好，镍的去除率可达99%以上。冯粒克等［9］以双氧水为破络剂，在最佳工艺条件下，镍的去除率可达到92.1%。但产生的大量沉淀物成分复杂，如不能对其进行妥善处理或综合利用，就会造成二次污染。

化学沉淀法处理化学镀镍老化液中的磷通常有两种方式。从保护环境的角度考虑，它是用强氧化剂处理已去除大部分镍的废液，使次磷酸根、亚磷酸根氧化成正磷酸根，再加入沉淀剂使废液中的磷以磷酸盐沉淀物的形式去除。但是，由于废液中存在配位剂，会使氧化剂的氧化能力降低，需要高活性的催化剂才能有效处理废液中的磷。从节约资源的角度考虑，它是向镀液中直接加入沉淀剂，使磷形成亚磷酸盐沉淀物后去除，可以实现化学镀镍液的再生。其中常用的沉淀剂是钙盐［10］，如 Ca（Ac）2，CaCl2，Ca（OH）2等。梅天庆等［11］采用氢氧化钙沉淀法去除废液中的亚磷酸根、硫酸根等有害离子，用氟化物去除多余的钙，可实现镀液的再生。但是，镀液中残余的Ca2＋会污染镀液，严重影响镀液的性能。

催化还原法处理化学镀镍老化液中的金属镍也有一些报道。它是趁化学镀镍老化液热时，向其中加入氯化钯或改变溶液的某些条件，促使废液自发分解，从而析出镍金属微粒的方法。赵立新等［12］的研究发现：利用催化还原法，在pH值10～11，温度80℃，次磷酸钠50g/L，处理时间60min的条件下，镍的回收率可达到96%以上。这种方法能够有效地回收金属镍，降低废液中镍的质量浓度，有利于磷的处理和回收；同时，回收到的镍粉呈圆球形状，微粒分布均匀，具有很好的回收利用价值。但是，这种方法的不足之处在于回收成本偏高，尤其是氯化钯的价格比较昂贵且不易回收利用。

1.2 电渗析法

电渗析法处理化学镀镍老化液是最近几年刚刚发展起来的。它是在电场力的作用下，溶液中的阴、阳离子选择性地透过电渗析器中的阴、阳离子交换膜，从而达到分离去除有害离子的目的。其原理是：选用能够大量透过亚磷酸根和硫酸根离子而只能少量透过次磷酸根离子的阴离子交换膜和能够大量透过钠离子而只能少量透过镍离子的阳离子交换膜，在电场力的作用下，镀液中有害的亚磷酸根离子、硫酸根离子和钠离子进入浓缩室被去除，而有用的次磷酸根离子和镍离子等只有少量被去除。

该处理方法的关键在于具有高脱盐率和高选择性的离子交换膜的选取和工艺条件的优化。赵雨等［13］的研究发现：异相离子交换膜具有较高的脱盐率，并且对亚磷酸根和次磷酸根离子具有高选择性，电流密度为65mA/m2时，亚磷酸根离子可被大量去除。

电渗析法是实现化学镀镍老化液再生的有效方法之一。它节省了镍、磷资源，降低了化学镀镍的成本，被去除的离子可回收利用，具有显著的经济效益；同时还减少了污染物的排放量，具有较好的环境效益。殷雪峰等［14］选用国产7635型非均相离子交换膜，利用电渗析法再生化学镀镍老化液。在pH值5.0，电流密度300mA/cm2，流速75L/min，室温的条件下处理2h，镀液中污染物的质量浓度明显降低，而镍的损失率低于9.5%。何湘柱等［15］利用电渗析法对镀液进行净化再生处理。研究表明：在室温，电流密度 65mA/cm2，pH 值 4.5，流量1.33L/min的条件下，可以有效地去除镀液中的有害成分；补加有效成分后继续使用，镀速、镀层中磷的质量分数和镀层的硬度均可达到第三周期时的水平。不足之处在于设备的投资、操作和维护费用均较高，能耗大。

1.3 电解法

化学镀镍老化液中的镍离子可采用电解法来进行回收处理。以不溶性材料为阳极，在阴极上发生镍的还原反应，析出金属镍，从而达到回收利用镍的目的。Qin等［16］的研究发现：利用微生物电解法能够有效回收废水中的镍，其回收率与镍离子的初始质量浓度、工作电压、废液的pH值等密切相关。王昊等［17］采用电解法处理化学镀镍老化液。研究发现：在碱性条件下可以实现镍的回收。在pH值9，温度80℃，电流密度80mA/cm2，循环的条件下电解2h，镍的回收率达到98.7%。

利用电解法处理化学镀镍老化液中的磷，其效果并不明显。崔磊等［18］利用电解法将镀液中的亚磷酸根还原为次磷酸根。结果表明：阴极室亚磷酸盐尽管在一定程度上被转化为次磷酸盐，但是转化率仅为4%，还达不到工业生产的要求。电解法具有处理效率高、操作方便等优点，但设备投资大、操作费用高，且很难去除不断积累的亚磷酸盐。

1.4 物理处理法

物理处理法包括离子交换树脂法、材料吸附法、溶剂萃取法等。采用离子交换树脂法处理化学镀镍老化液，可实现再生和连续化生产。但这种方法并不能去除不断积累的硫酸根离子，再生效果受到一定的限制。而且该方法的设备比较复杂，投资费用较高，操作也较繁琐，最近很少有这方面的报道。

吸附技术在工业废水处理中有着非常广泛的应用，是一种经济、高效的处理技术［19］。在化学镀镍老化液中只有一种有毒的重金属离子（即镍离子），所以利用吸附技术去除老化液中的镍，还有利于金属镍的回收利用。吴之传等［20］用偕胺肟螯合纤维（AOCF）对化学镀镍老化液中的镍离子进行吸附去除。研究表明：在最佳的工艺条件下，镍离子的质量浓度可降低到110mg/L以下。齐延山等［21］的研究发现：用经高锰酸钾改性的活性炭，可以将化学镀镍老化液中镍离子的质量浓度降低到0.47mg/L，去除率达到97.6%。

1.5 化学镀镍老化液的再生处理

化学镀镍老化液中存在配位剂，使镍的去除变得十分困难［22］。同时，即使去除了其中的镍和磷，还含有配位剂、加速剂、光亮剂等有机分子，仍具有较高的TOC。所以，要想使化学镀镍废水达到《污水综合排放标准》，需要经过非常复杂的处理过程。我国是镍资源比较稀缺的国家。对化学镀镍老化液的净化再生处理，是一条既环保又经济的途径。

1.6 化学镀镍老化液中镍资源的综合利用

目前用化学镀的方法制备负载型催化剂，已成为一种较为普遍且高效的方法。这是因为它具有较高的均镀性［23］，这一方法已引起了很多研究者的注意。徐波等［24］的研究发现：以电镀镍和化学镀镍老化液为镍源，将两种镀镍老化液按一定比例混合后，通过添加有效物质可以促使镀镍老化液具备化学镀镍－磷合金的性能。

另外，利用化学镀镍老化液制备新型材料也有一些报道。王秀丽等［25］的研究发现：将碳纤维材料处理后置于化学镀镍老化液中吸附镍离子，经还原后可得到纳米镍/碳纤维材料，无需对镀液进行分离和再生。这些处理方法可以实现资源的综合利用，但如何有效地综合处理和综合利用并制备高质量的催化材料或新型材料，仍需要进一步研究和开发。

2 结语

各种单一的处理方法对资源的综合利用和环境保护都具有一定的作用。尽管国内外的研究者对化学镀镍老化液的处理进行了诸多研究，并取得了一定的成果，但到目前为止仍没有一种成熟、简单、能耗低、设备投资和维护费用合理的处理方法。

化学沉淀法简单、实用、成本低，可应用于小规模的批量处理，但需开发综合处理沉淀物的有效途径，避免造成二次污染；电渗析法是一种深度处理方法，其处理效果好、自动化程度高，可应用于大规模连续化生产，但设备投资大、操作和维护费用高，需要综合考虑经济效益和环境效益；催化还原法、电解法、材料吸附法等是目前较为先进的处理方法，在我国还没有进入工业化应用阶段，仍有待进一步研究和开发。单一的处理方法很难起到理想的处理效果，通过组合多种处理工艺来降低处理成本和提高处理效果，将是今后研究的方向；同时，综合利用化学镀镍老化液中的镍资源制备高质量、高性能的材料，也是一个理想的研究方向。

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Research Progress in Recycling Treatment of Spent Electroless Nickel Plating Bath

WANG Cheng-xiong1， LⅠU Yan-ping2
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，China；2.College of Mechanical Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，China）

The root cause for the aging of electroless nickel plating bath and the approach of treatment are elaborated.The research progress in its treatment methods，such as chemical precipitation，autocatalytic activation，electrodialysis，electrolysis，material adsorption，etc.is reviewed.The advantages and disadvantages of these treatments are also discussed briefly.Combination of various treatments is the future development direction in treatment of spent electroless nickel plating bath.

spent electroless nickel plating bath；resource recycling；regeneration；comprehensive utilization

X 781.1

A

1000-4742（2014）03-0007-04

2012-11-13