热浸镀锌层表面偏钒酸盐-氟锆酸复合转化膜的研究

许乔瑜*，孙霞

（华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640）

热浸镀锌层表面偏钒酸盐-氟锆酸复合转化膜的研究

许乔瑜*，孙霞

（华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640）

在热浸镀锌层上获得了一层连续、致密的偏钒酸盐-氟锆酸复合转化膜。分析了工艺参数对膜层耐蚀性的影响，确定了成膜的最佳工艺条件为：NaVO35.0 g/L，H2ZrF66.0 g/L，pH =1.5，成膜时间20 min。采用扫描电镜、能谱仪研究了膜层的微观形貌和元素组成，通过中性盐雾试验及电化学方法测试了膜层的耐蚀性能。与未经处理的热浸镀锌层相比，偏钒酸盐-氟锆酸复合转化膜的盐雾腐蚀面积明显减少，电化学阻抗值显著增大，腐蚀电流密度大幅降低。当成膜时间为20 min时，试样表现出最佳的耐蚀性能，并超过了单纯偏钒酸盐转化膜。

热浸镀锌；氟锆酸；偏钒酸盐；复合转化膜；耐蚀性中图分类号：TG174.443; TG178文献标志码：A

热浸镀锌是钢铁材料防护的重要方法之一，镀锌钢广泛应用于机械、建筑、轻工、电力等领域。但在潮湿的气氛中，热镀锌层容易产生白锈。为提高其耐蚀性能，通常采用铬酸盐钝化处理。铬酸盐工艺操作方便、成本低、耐腐蚀性能优异，然而六价铬容易致癌且对环境的危害性极大[1-2]。有研究人员采用三价铬转化技术代替六价铬，但三价铬在碱性溶液中仍然可能被空气中的氧气氧化成有毒性的六价铬。因此，环境友好型的无铬钝化已成为一种必然趋势[3]。

目前无铬钝化工艺包括无毒无污染的稀土金属盐钝化[4-5]、钛盐钝化[6]、有机酸钝化[7]等，尽管耐蚀性有一定的提高，但与铬酸盐转化膜的耐腐蚀性能相比仍存在较大差距。偏钒酸盐是一种优良的缓蚀剂，Hamdy等[8-9]采用单步法在镁合金上获得了具备自愈性的偏钒酸盐转化膜，该钝化工艺在铝合金上也得到了应用[10]。本课题的前期工作是在热镀锌层上获得了与铬酸盐耐蚀性相当的偏钒酸盐转化膜[11]。有学者报道氟锆酸盐能够进一步提高膜层的耐蚀性，加快反应速率和简化工艺[12]。Zhong等[13]研究了氟锆酸-偏钒酸盐的复合膜层在铝合金上的钝化机理，提出了钒锆氧化物可能存在的结合模型。尽管偏钒酸盐与氟锆酸复合钝化已成功应用在铝合金上，但有关偏钒酸盐与氟锆酸的复合膜在热浸镀锌层上的应用还未见报道。本文以偏钒酸钠(NaVO3)和氟锆酸(H2ZrF6)为主盐，在热浸镀锌层上获得了连续、均匀的化学转化膜，并对复合转化膜层的耐蚀性能进行了测试和分析。

1 实验

1.1 热浸镀锌制备工艺

热浸镀锌基体材料采用40 mm × 30 mm × 2 mm的Q235冷轧钢板，在熔融锌浴中进行热浸镀，具体工艺流程为：碱洗除油—热水冲洗—酸洗除锈—冷水冲洗—助镀—烘干—热浸镀锌—水冷。其中，助镀剂为150.0 g/L NH4Cl与150.0 g/L ZnCl2的混合溶液，试样在60 ℃的助镀液中助镀1 min，热浸镀温度控制在(450 ± 5)℃。

1.2 转化膜制备工艺

H2ZrF6(w = 45%)质量浓度为2.0 ~ 8.0 g/L，NaVO3质量浓度为2.0 ~ 10.0 g/L，pH = 1.0 ~ 4.0，成膜时间10 ~ 3 600 s，转化温度为室温。在处理液中加入0.5 g/L Na2B4O7·10H2O以促进膜层骨架形成，再加1 mL/L H2O2使镀层光亮平滑。具体操作工艺如下：乙醇擦洗热浸镀锌试样—自来水洗—蒸馏水洗—化学转化处理—蒸馏水洗—自然干燥。

1.3 转化膜性能测试

(1)采用 XL-30-FEG 型扫描电镜(SEM)对转化膜层进行形貌分析。

(2)采用 YWX/Q-150 型盐雾箱进行中性盐雾腐蚀试验，喷雾溶液是5%的NaCl溶液，pH为6.5 ~ 7.0，箱内温度控制在(35 ± 2)℃，试样与水平面成60°放置，确保每80 cm2的喷雾量在1 ~ 2 mL/h，设定连续8 h喷雾、静置16 h为一个周期。根据试样的腐蚀面积判断转化膜的耐腐蚀性能。

(3)在 CHI604B 电化学工作站(上海辰华仪器公司)完成电化学性能测试。采用三电极体系，参比电极是饱和甘汞电极(SCE)，工作电极是暴露面积为1 cm2的试样，辅助电极为铂电极。测试溶液为 5%的 NaCl溶液。极化曲线测量的扫描速率为1 mV/s，电位扫描方向是从阴极扫向阳极，电化学阻抗谱测量的激励信号是幅值5 mV 的正弦波，频率范围为10-2~ 105Hz。

2 结果与讨论

2.1 转化膜工艺优化

2.1.1 NaVO3质量浓度

固定转化液的pH = 1.5，H2ZrF6质量浓度6.0 g/L，成膜时间20 min，改变NaVO3的添加量对试样进行转化处理。图1是试样经过3个周期的盐雾腐蚀结果。由图1可知，当NaVO3质量浓度为5.0 g/L时，试样腐蚀面积最小，仅为5%。NaVO3作为主要成膜剂，其用量会影响膜层的结构、致密性和连续性。当其浓度较低时，沉积速率慢，膜厚偏薄，耐蚀性能差。随着NaVO3浓度的升高，膜层增厚，耐蚀性提高。当NaVO3浓度过高时，钒离子与氢氧根离子的结合机会增多，钒的氢氧化物的沉积速率过快，膜层过厚，转化膜变得疏松，易剥落，耐蚀性下降。

图1 NaVO3质量浓度对转化膜耐蚀性的影响Figure 1 Effect of mass concentration of NaVO3 on corrosion resistance of conversion coating

2.1.2 H2ZrF6质量浓度

NaVO3质量浓度为5.0 g/L，pH = 1.5，成膜时间为20 min时，调整H2ZrF6的添加量对试样进行转化处理，经过3个周期的盐雾腐蚀结果见图2。

图2 H2ZrF6质量浓度对转化膜耐蚀性的影响Figure 2 Effect of mass concentration of H2ZrF6 on corrosion resistance of conversion coating

由图2可知，当H2ZrF6的质量浓度为6.0 g/L时，试样腐蚀面积最小，膜层耐蚀性最好。H2ZrF6是主要成膜促进剂，其添加量直接关系到膜层的生长情况。F-在转化过程中能活化试样表面，增加接触活性点，有利于膜层的生长。当H2ZrF6浓度过低时，成膜速率慢，膜层无法连续、均匀地生长，转化膜耐蚀性能也差；当H2ZrF6浓度过高时，膜层生长过快，容易出现裂纹，且随着H2ZrF6浓度升高，膜层表面的颜色由光亮变成灰暗，影响外观质量。当H2ZrF6的质量浓度为6.0 g/L时，试样表面均匀、色泽光亮，且耐蚀性最优。

2.1.3 pH

pH是化学转化工艺中的一个重要参数，直接控制了膜层的生长速率。固定NaVO3、H2ZrF6质量浓度分别为5.0 g/L、6.0 g/L，成膜时间是20 min，改变转化液的pH(采用HNO3和NaOH调节)对试样进行转化处理，经过3个周期的腐蚀结果如图3。当pH为1.5时，试样腐蚀面积最小，耐蚀性能最佳。当pH <1.5时，转化液酸性过强，对热浸镀锌层腐蚀严重，不利于转化膜的沉积与生长，成膜效果差。随着pH升高，转化液中的OH-浓度增大，膜层沉积速率过快，导致膜层疏松、不致密，耐蚀性能变差。

图3 pH对转化膜耐蚀性的影响Figure 3 Effect of pH on corrosion resistance of conversion coating

2.1.4 成膜时间

图4为固定转化液的pH = 1.5，NaVO3、H2ZrF6质量浓度分别为5.0 g/L、6.0 g/L时，不同成膜时间的试样经过 3个周期盐雾腐蚀的结果。成膜时间对膜层的厚度、均匀性影响较大。成膜时间太短，膜层很薄且不均匀，耐蚀性较差；成膜时间过长，膜层生长过厚，容易剥落，耐蚀性下降，而且试样表面发黑，外观质量差。成膜时间为20 min时，试样腐蚀面积仅为5%，膜层连续均匀，耐蚀性能最好。

图4 成膜时间对转化膜耐蚀性的影响Figure 4 Effect of film-forming time on corrosion resistance of conversion coating

2.2 转化膜层形貌及成分

图5是在NaVO3为5.0 g/L，H2ZrF6为6.0 g/L，pH = 1.5的条件下，经不同成膜时间所得膜层的微观形貌照片。当成膜时间为1 min时，锌晶粒的晶界还很明显，此时的偏钒酸盐-氟锆酸复合膜层很薄；10 min时，试样表面覆盖了一层连续的转化膜，表明了膜层厚度在增加；20 min时，膜层表面连续致密；达到25 min时，膜层表面开始变得粗糙，表面质量下降。由高倍形貌图(图5c、5d的内插图)对比可知，20 min的膜层表面出现极小的微裂纹，而25 min时膜层裂纹增多且变宽。

图5 不同成膜时间所得转化膜的表面形貌Figure 5 Surface morphologies of the conversion coatings with different film-forming time

表1 图5对应的各微区的化学成分Table 1 Chemical composition at different micro-sites corresponding to Figure 5

表1给出了图5对应各微区的化学成分。由表1可知，随时间延长，膜层中的V、Zr元素含量升高，而Zn元素的含量降低，这说明膜层在生长、增厚。试样经较长时间处理后，H2ZrF6中的F元素起活化作用而开始进入膜内参与成膜，并随成膜时间的延长，其在膜层中的含量升高。达到20 min时，膜层表面开始出现白色物质。经EDS分析，白色物质微区Zn与O的原子百分比接近1∶1，表明该物质主要成分为锌的氧化物。这可能是因为试样在转化过程中经长时间的浸泡后，转化液微区pH升高，Zn+与OH-结合的机率增加，从而形成锌氧化物的富集。

2.3 转化膜层耐蚀性能分析

2.3.1 中性盐雾腐蚀试验

热浸镀锌试样及不同成膜时间下所得偏钒酸盐-氟锆酸复合转化膜的盐雾腐蚀结果见表2。

表2 不同成膜时间所得转化膜中性盐雾腐蚀实验结果Table 2 Results of neutral salt spray test for conversion coatings at different film-forming time

由表2可知，纯锌试样经过1个周期盐雾试验后腐蚀面积高达90%，耐蚀性能很差。随时成膜间延长，膜层耐蚀性能开始不断提高。成膜时间为20 min的试样经过3个周期的盐雾腐蚀后，腐蚀面积仅为5%，膜层耐蚀效果优良。同一腐蚀周期条件下，与成膜时间为20 min的试样相比，成膜时间为25 min的试样腐蚀面积增加，表现为膜层的耐蚀性下降，这与转化膜层表面裂纹变宽与扩展有关。

2.3.2 电化学分析

图 6为热浸镀锌试样以及不同成膜时间所得的偏钒酸盐-氟锆酸复合膜试样在 5% NaCl溶液中的电化学极化曲线。从图6可见，与未转化处理的试样相比，经偏钒酸盐-氟锆酸成膜工艺处理后，试样自腐蚀电位发生正移，极化曲线的阳极分支和阴极分支都不同程度地向腐蚀电流密度减小的方向移动，同时阳极分支的移动幅度更为明显。这表明偏钒酸盐-氟锆酸复合膜层能够有效地抑制腐蚀过程中的阴极反应与阳极反应，并且阳极过程的抑制作用更为明显，即Zn的失电子过程受到抑制，电子难以在锌层上发生转移，锌的腐蚀溶解过程受阻，从而能够有效地保护锌基体。

图6 不同时间所得镀层在5% NaCl溶液中的电化学极化曲线Figure 6 Electrochemical polarization curves for coatings obtained at different time in 5%NaCl solution

表3是极化曲线的相关电化学参数，其中φcorr为自腐蚀电位，Rp为极化电阻，jcorr为腐蚀电流密度。

表3 图6极化曲线的相关电化学参数Table 3 Electrochemical parameters corresponding to the polarization curves shown in Figure 6

由表 3可知，与未经转化处理的试样相比，经偏钒酸盐-氟锆酸成膜工艺处理的试样的腐蚀电流密度大幅度降低，极化电阻明显增大。成膜时间为20 min的试样的极化电阻最大，腐蚀电流密度最小，是未经转化处理的试样的腐蚀电流的 1/92，此时试样表现出优异的耐蚀性能，这主要归功于转化膜层的连续性、致密性。当成膜时间超过20 min时，腐蚀电流密度略有升高。

图 7是热浸镀锌试样和不同成膜时间的转化膜试样在 5% NaCl 溶液中的电化学阻抗谱(Nyquist图)。未经处理的热浸镀锌试样表现出低频和高频 2个容抗弧与 1个低频感抗弧，其中高频容抗弧表明锌层表面的腐蚀产物有一定的腐蚀抑制作用，能够阻碍电荷的转移；低频容抗弧反映了腐蚀介质在锌层表面腐蚀产物中的扩散作用；低频感抗弧说明锌层受到腐蚀。经偏钒酸盐-氟锆酸成膜处理的试样，其Nyquist图是单一的高频容抗弧，圆弧半径越大，其阻抗值(电荷转移电阻)也越大，其中成膜时间为20 min的试样具有最大的阻抗值。这是由于在热浸镀锌层表面形成了致密、均匀的偏钒酸盐-氟锆酸复合转化膜层。尽管膜层表面出现细小的微裂纹，但裂纹没有扩展至锌层表面，底部仍有一层连续、致密的转化膜层覆盖在锌层上，有效地抑制了电荷的转移过程，并使腐蚀介质难以渗透转化膜从而无法进行膜内扩散，进而保护锌层不受腐蚀。

图7 镀层在5% NaCl溶液中的Nyquist图Figure 7 Nyquist plots for the coatings in 5% NaCl solution

当获得的转化膜层具有最佳的耐蚀性能时，偏钒酸盐转化膜的成膜工艺[11]为NaVO35.0 g/L、pH = 1.3、成膜时间30 min；偏钒酸盐-氟锆酸复合转化膜的成膜工艺为NaVO35.0 g/L、H2ZrF66.0 g/L、pH = 1.5、成膜时间20 min。图8分别为上述成膜工艺下所得的偏钒酸盐和偏钒酸盐-氟锆酸两种转化膜层在 5% NaCl溶液中的Nyquist图。由图可知，经偏钒酸盐成膜工艺处理的膜层试样的阻抗值为60 kΩ·cm2左右，而偏钒酸盐-氟锆酸复合转化膜的阻抗值明显大于偏钒酸盐膜层的阻抗值，因而其耐蚀性远远超过偏钒酸盐转化膜。

3 结论

(1)偏钒酸盐-氟锆酸转化膜的最优制备工艺是：NaVO35.0 g/L，H2ZrF66.0 g/L，pH = 1.5，成膜时间20 min。

图8 偏钒酸盐-氟锆酸膜层和偏钒酸盐膜层在5% NaCl溶液中的Nyquist图Figure 8 Nyquist plots for metavanadate-hexafluorozirconic acid and metavanadate conversion coating in 5% NaCl solution

(2)在最优成膜工艺条件下获得了一层均匀、致密的偏钒酸盐-氟锆酸复合转化膜，膜层主要成分为Zr、V、Zn、O。当成膜时间超过20 min时，膜层表面的裂纹变宽并向周围扩展。

(3)热浸镀锌层经偏钒酸盐-氟锆酸成膜处理后，腐蚀电位正移，腐蚀电流密度大幅减小，极化电阻明显增大，同时抑制了腐蚀过程中的阴极反应与阳极反应。成膜时间为20 min时，膜层的耐蚀性优于单一偏钒酸盐转化膜。

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Study on metavanadate-hexafluorozirconic acid composite conversion coating on hot-dip galvanizing coating

XU Qiao-yu*, SUN Xia

A continuous and compact metavanadate-hexafluorozirconic acid composite conversion film was obtained on hot-dip galvanizing coating.The effects of process parameters on corrosion resistance of the composite coating were analyzed.The optimal film-forming conditions were determined: NaVO35.0 g/L, H2ZrF66.0 g/L, pH 1.5,and time 20 min.The micro-morphology and elemental composition were studied by scanning electron microscopy and energy-dispersive spectroscopy.The corrosion resistance of the composite conversion coating was valuated by neutral salt spray (NSS)test and electrochemical methods.The metavanadate-hexafluorozirconic acid composite conversion film features less corrosion area after NSS test, higher electrochemical impedance, and smaller corrosion current density as compared with the hot-dip galvanizing coating.The composite coating formed by treating for 20 min presents the best corrosion resistance, and superior to a pure metavanadate conversion coating.

hot-dip galvanizing; hexafluorozirconic acid;metavanadate; composite conversion coating; corrosion resistance

College of Material Science and Engineering, South China University of Technology,Guangzhou 510640, China

1004-227X (2014)16-0685-05

2014-05-29

2014-07-02

广东省教育部产学研结合项目（201213091100312）；中央高校基本科研业务费资助项目（2012ZM0011）。

许乔瑜（1955-），男，广东梅县人，博士，副教授，主要从事金属材料表面工程研究。

(E-mail)qyxu@scut.edu.cn。

杜娟娟]