硫酸铈改性磷酸-硫酸铝合金阳极氧化膜耐腐蚀性研究

黄燕滨*，仪忠源，卢天虎，巴国召

（装甲兵工程学院装备再制造工程系，北京 100072）

硫酸铈改性磷酸-硫酸铝合金阳极氧化膜耐腐蚀性研究

黄燕滨*，仪忠源，卢天虎，巴国召

（装甲兵工程学院装备再制造工程系，北京 100072）

研究了稀土盐硫酸铈改性磷酸-硫酸阳极氧化处理对2A50铝合金表面耐腐蚀性能的影响。通过滴碱试验和铜加速乙酸盐雾(CASS)试验对改性前后阳极氧化膜的耐蚀性进行了研究，采用扫描电镜观察了不同阳极氧化膜的表面和截面形貌，测试了氧化膜的厚度，并对铈盐改性后的氧化膜进行了能谱分析，探讨了铈盐的作用机理。结果表明，稀土改性后得到的阳极氧化膜上孔分布均匀，孔隙率较高，其组成为Al2O3，氧化膜厚度由改性前的4.2 μm提高到改性后的49.2 μm，滴碱时间由35.9 s提高到186.9 s，CASS试验24、72和168 h的腐蚀评级分别由9、7和5级提高到10、9和8级。认为稀土盐的加入使氧化膜多孔层生长速率加快，阻挡层厚度增加，多孔部分结构更致密，从而提高了铝合金阳极氧化膜的耐蚀性能。

铝合金；阳极氧化；硫酸铈；改性；耐蚀性

First-author's address:Department of Equipment Remanufacturing Engineering, Academy of Armored Force Engineering, Beijing 10072, China

铝合金具有密度小、硬度大、易成型加工以及优异的物理化学性能等特点，被广泛应用于工业、航空、军事、交通运输等众多领域，成为当前工业中使用量仅次于钢铁的第二大类金属材料。铝合金车辆在海洋环境下工作经常面临着干湿交替的情况，在高温、高湿、高盐雾和高日照的条件下，车体和零部件腐蚀严重，维护保养和修理工作量大，维修保障费用上升，而故障率高、可靠性降低则影响了车辆的正常作业[1]。目前，减缓铝合金车体腐蚀进程，提高其在海洋环境下的耐腐蚀性能，主要是通过阳极氧化对铝合金进行表面处理。而在铝合金阳极氧化中添加稀土金属或化合物后，能在铝合金表面形成致密、结合力强的氧化物膜层，从而提升其耐蚀性和耐磨性[2]。本文通过试验，研究了稀土盐硫酸铈改性磷酸-硫酸阳极氧化对铝合金表面耐腐蚀性能的影响，并与磷酸-硫酸阳极氧化进行比较，解释了稀土在铝合金阳极氧化中的作用。

1 实验

1.1 实验材料

实验采用 100 mm × 25 mm × 2.5 mm 的 2A50 铝合金为基体，各组分含量(以质量分数表示，下同)为：Si 0.7% ~ 1.2%，Fe 0.7%，Cu 1.8% ~ 2.6%，Mn 0.4% ~0.8%，Mg 0.4% ~ 0.8%，Ni 0.1%，Zn 0.3%，Ti 0.15%。

1.2 前处理

丙酮去油—去离子水洗—碱洗(NaOH 50 g/L，25 ~30 ℃，5 min)—去离子水洗—抛光(HNO3200 g/L，25 ~30 ℃，5 min)—去离子水洗—吹干备用。

1.3 阳极氧化

磷酸-硫酸阳极氧化工艺如下：

硫酸铈改性磷酸-硫酸阳极氧化工艺同上，只是电解液中另需添加0.4 g/L八水合硫酸铈。

1.4 性能测试

1.4.1 滴碱测试

实验采用滴碱试验快速判断阳极氧化膜的耐腐蚀性能。参考GB 5237.2-2008《铝合金建筑型材 第2部分：阳极氧化型材》规定，简化试验装置和程序。试验溶液的NaOH质量浓度为100 g/L，在(35 ± 1)℃的环境下，将10 mg溶液滴到试样表面，目视观察，以液滴处开始冒泡作为阳极氧化膜被腐蚀穿透的时间(s)。选择同一电解液配方制备的试样各3块，每一块试样分别测量 3次，取其平均值，作为判断膜层耐腐蚀性能的依据。

1.4.2 CASS盐雾试验

盐雾试验按照GB/T 12967.3-2008《铝及铝合金阳极氧化膜检测方法 第 3部分：铜加速乙酸盐雾试验(CASS试验)》中的规定测试。试样暴露在YWX/Q-150型盐雾试验箱(上海迈捷仪器有限公司)内进行湿热试验，试验箱工作室温度为50 ℃，试样待测面与垂直方向成 15° ~ 25°角。

试验周期为168 h，分别在24、72和168 h后取出试样进行短暂观察对比，并与酸性盐雾试验评级样图进行对比。根据试件特点和实验室条件，按照 GB/T 6461-2002《金属基体上金属和其他无机覆盖层 经腐蚀试验后的试样和试件的评级》进行评级。

1.4.3 微观形貌观察及能谱分析

采用芬兰FEI公司生产的Nova Nano SEM650场发射电子显微镜对阳极氧化多孔膜的表面和截面形貌进行观察，并对制得的膜层进行能谱(EDS)分析。

1.4.4 厚度测试

实验采用北京时代之峰科技有限公司生产的TT260型涡流测厚仪，按照GB/T 4957-2003《非磁性基体金属体上非导电覆盖层 覆盖层厚度测量 涡流法》检测阳极氧化膜的厚度，每面选择不同的 5个点测试，取其平均值作为膜层厚度。

2 结果与讨论

2.1 滴碱试验结果

对硫酸铈改性前后得到的阳极氧化试样(未封孔)进行滴碱测试，结果见表1。从表1可以看出，试件经硫酸铈改性磷酸-硫酸阳极氧化处理后，滴碱时间约为磷酸-硫酸阳极氧化处理的6倍。原因之一是硫酸铈改性后成膜效率高，成膜均匀，厚度大，组织结构致密，碱溶液穿透阳极氧化膜到达基体表面所需的时间延长。

2.2 CASS盐雾试验结果分析

在168 h盐雾试验周期内，分别在24 、72和168 h后取出试样进行短暂观察(如图 1所示)，并与酸性盐雾试验评级样图(见图2)进行对比。根据测量腐蚀缺陷所占总面积，按照GB/T 6461-2002《金属基体上金属和其他无机覆盖层 经腐蚀试验后的试样和试件的评级》进行评级，得出CASS盐雾试验24 h后硫酸铈改性磷酸-硫酸阳极氧化能达到 10级，即表面无缺陷，磷酸-硫酸阳极氧化24 h后能达到9级，即缺陷面积百分数≤0.1%。盐雾试验72 h后，硫酸铈改性磷酸-硫酸阳极氧化能达到9级，而磷酸-硫酸阳极氧化评定为小于7级；盐雾试验168 h后，硫酸铈改性磷酸-硫酸阳极氧化能达到8级，而磷酸-硫酸阳极氧化评定等级小于5级。上述表明，硫酸铈改性磷酸-硫酸阳极氧化处理后铝合金的耐蚀性明显提高。

表1 硫酸铈改性前后磷酸-硫酸体系中阳极氧化试样滴碱试验结果Table 1 Alkali dropping corrosion test results of the samples anodized in phosphoric-sulfuric acid bath before and after modification by cerous sulfate

图1 硫酸铈改性前(左)后(右)的磷酸-硫酸体系中阳极氧化试样在不同盐雾试验时间时的照片Figure 1 Photos of the anodic oxidation samples obtained from phosphoric-sulfuric acid bath before (Left)and after (Right)modification by cerous sulfate

图2 不同CASS试验评级样图Figure 2 Photos for rating test specimens subjected to CASS test

2.3 微观形貌

图2为稀土改性阳极氧化与磷酸-硫酸阳极氧化铝合金微观形貌对比。从表面形貌来看，稀土改性阳极氧化膜孔分布均匀，孔隙率较高，表面光洁程度较好。可见，稀土改性后氧化膜厚度提升较为明显，而且孔结构的规则性较强，故其稳定性较好。

对比截面形貌可知，稀土改性后得到的阳极氧化膜厚度均匀，孔截面没有分叉的情况，说明氧化膜结构比较稳定，能对腐蚀介质进入铝基体起到良好的阻隔作用，从而提高了铝合金表面的耐腐蚀性。

2.4 EDS分析

能谱分析见图3。经过能谱分析可以看出，添加稀土硫酸铈不会对膜层组成产生影响，即稀土不会在氧化膜表面沉积，但会对膜层结构产生影响，使阻挡层变厚，样品的耐蚀性提高。氧化膜的主要成分为Al2O3。

图2 稀土改性前后得到的阳极氧化膜的表面形貌和截面形貌对比Figure 2 Comparison of surface and section morphologies between anodic oxide coatings obtained before and after modification by rare earth

图3 稀土改性后的阳极氧化膜表面能谱分析Figure 3 EDS analysis of the surface of anodic oxidation coating after modification by rare earth

从EDS分析结果来看，Ce元素没有出现特征峰，一方面原因是Ce含量太小，在电解液中铈盐含量仅为0.4 g/L，难以被检测到；另一方面，Ce3+在溶液中主要起到了弥散电流和热量分布的作用及催化作用。贺格平[4]通过研究铈盐和镧盐对阳极氧化膜性能的影响发现，稀土硫酸铈不会在氧化膜表面沉积，但会对膜层结构产生影响，使阻挡层变厚，样品的耐蚀性提高；当硫酸铈添加量超过一定临界值时，会使膜层的性能下降。从成膜效率和膜厚度比较来看，添加硫酸铈后，成膜效率明显提高，厚度也显著增加。

2.5 氧化膜厚度测试

氧化膜厚度测试如表 2所示。它表明，在相同的氧化时间内，加入硫酸铈后成膜效率得到显著提升，有效抑制了膜层的溶解，促进了膜层的生长，使成膜更加均匀，厚度也明显提升。膜厚度测试对比有力地解释了加入稀土后滴碱时间明显延长的原因，即由于膜厚增加，NaOH溶液经过多孔层和阻挡层到达基体的路程变长，故滴碱时间明显变长。

表2 氧化膜厚度测试结果Table 2 Test results of thickness of anodic oxidation coatings

2.6 稀土对提高氧化膜耐腐蚀性的作用

稀土在提高铝合金阳极氧化膜的耐腐蚀性上表现出优异的效果。稀土盐的加入使氧化膜多孔层生长速率加快，阻挡层厚度增加，多孔部分变得更加致密[5]。经稀土元素改性的阳极氧化膜，显微硬度显著提高。氧化液中稀土的加入，起到了很好的散热与促进膜生长的作用，加快了氧化膜的生长速率。稀土金属离子在阳极氧化过程中对某些中间反应起到类似于催化剂的作用，它能加快其反应速度，使成膜速度加快，导致其结构发生显著变化，阻挡层厚度增加，多孔部分结构更为致密，这些结构的变化有利于阳极氧化膜耐蚀性能的提高[6]。

氧化膜结构中，稀土能形成团簇点，并对 Al3+产生牵引作用。腐蚀的过程大多伴随着腐蚀介质(如 Cl-等)对金属阳离子的渗透掠夺，而由于稀土铈的电负性为1.12，在一定程度上能够抑制阴离子对金属阳离子的争夺。另外，腐蚀介质进入到多孔层后，会与氧化膜发生腐蚀反应，腐蚀产物能够堵塞、填充多孔层中的孔洞，阻止反应继续向基体渗透，增大了腐蚀阻力，使氧化膜的耐腐蚀性得到提高。

3 结论

(1)往磷酸-硫酸阳极氧化电解液中加入硫酸铈，对比研究了稀土改性前后磷酸-硫酸阳极氧化膜的耐蚀性。滴碱试验表明，硫酸铈改性后的阳极氧化膜耐滴碱时间为磷酸-硫酸阳极氧化膜的6倍。CASS试验24、72和168 h后，硫酸铈改性磷酸-硫酸阳极氧化膜分别达到 10、9和 8级，高于未加稀土的氧化膜的 9、7和5级。

(2)微观形貌及能谱分析表明，稀土改性阳极氧化膜孔分布均匀，孔隙率较高。厚度测试发现，加入硫酸铈后成膜效率显著提升，膜厚增加显著，由未改性前的4.2 μm增加到改性后的49.2 μm。这说明稀土有效抑制了膜层的溶解，促进了膜层的生长。

(3)稀土盐的加入使氧化膜多孔层生长速率加快，阻挡层厚度增加，多孔部分结构更致密，因而稀土改性阳极氧化膜的耐蚀性得到增强。

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[1]罗九林, 张其勇, 郭金茂, 等.两栖装甲装备腐蚀规律探讨[J].车辆与动力技术, 2005 (1): 52-57.

[2]唐定骧, 刘余九, 张洪杰, 等.稀土金属材料[M].北京: 冶金工业出版社, 2011.

[3]PATERMARAKIS G, MOUSSOUTZANIS K.Electrochemical kinetic study on the growth of porous anodic oxide films on aluminum [J].Electrochimica Acta, 1995, 40 (6): 699-708.

[4]贺格平, 梁燕萍, 刘男.铝表面防护性稀土铈转化膜的研究[J].材料保护, 2008, 41 (5): 1-3.

[5]王春涛, 王国平, 龚雅萍.铈盐和镧盐对铝合金阳极氧化膜性能的影响[J].腐蚀与防护, 2003, 24 (6): 244-245, 248.

[6]赵凤梅, 杨玉萍, 李红玲.金属表面处理工艺中稀土元素的应用[J].腐蚀科学与防护技术, 2012, 24 (1): 79-80.

Study on corrosion resistance of cerous sulfate modified phosphoric-sulfuric acid anodic oxide coating on aluminum alloy

HUANG Yan-bin*, YI Zhong-yuan, LU Tian-hu, BA Guo-zhao

The influence of the modification of phosphoric-sulfuric acid anodizing by cerous sulfate, a rare earth salt, on corrosion resistance of 2A50 aluminum alloy was studied.The corrosion resistance of the anodic oxidation coatings obtained before and after modification was examined by alkali dropping test and CASS (copperaccelerated acetic acid salt spray)test.The surface and section morphologies of different anodic oxidation coatings were observed by scanning electron microscope.The thicknesses of the oxide coatings were measured.The oxide coating obtained after modification was analyzed by energydispersive spectroscopy.The action mechanism of the cerous salt was discussed.The results showed that the anodic oxidation coating obtained after modification features uniform pore distribution with high porosity, and is composed of Al2O3.The modification increases the thickness of anodic oxidation coating from 4.2 μm to 49.2 μm,extending the time to failure in alkali dropping corrosion test from 35.9 s to 186.9 s, as well as improving the grade of CASS test result from 9 to 10 for 24 h, from 7 to 9 for 72 h,and 5 to 8 for 168 h.It is considered that the addition of rare earth salt can accelerate the growth of porous layer and increase the thickness of barrier layer for an oxidation coating, and make the structure of porous part more compact,resulting in the improved corrosion resistance of the anodic oxidation coating on aluminum alloy.

aluminum alloy; anodic oxidation; cerous sulfate; modification; corrosion resistance

TG178

A

1004-227X (2014)16-0681-04

2014-04-18

2014-05-26

黄燕滨（1961-），男，北京人，硕士，教授，主要从事两栖装备腐蚀控制研究。

(E-mail)619072279@qq.com。

韦凤仙]