微波法玉米秸秆活性炭的制备技术1)

朱兰保 盛蒂 左源

(蚌埠学院，蚌埠，233030)

传统的活性炭主要采用化学法生产，生产过程产生大量废水、废气，环境污染严重，而且需要耗费大量优质煤炭和木材资源[1]。微波加热制备活性炭技术是近十几年来由彭金辉[2]等人倡导且开始研究的新型活性炭制备工艺，采用木材、木炭[3]、蚕豆壳[4]、瓜子壳[5]、甘蔗渣[6]等原料进行活性炭的制备。玉米秸秆作为我国重要的农作物秸秆产出之一，其水分占10%、灰分占10%、挥发分占67%、固定碳占13%[7]，决定了玉米秸秆比较适合于制备活性炭。将农作物秸秆制备成活性炭，既能解决农业废弃物造成的环境污染和资源浪费，又可以拓宽活性炭生产的原料来源，具有较好的社会、经济和环境效益。

笔者以玉米秸秆为原料，活性炭碘吸附值为考查指标，选取了活化剂质量分数、料液比、原料与活化剂的浸渍时间以及微波活化时间等4个对活性炭制备影响较大的因素进行了研究。在单因素试验的基础上进行了正交试验，获得了磷酸—微波法制备玉米秸秆活性炭的最佳条件，以期为玉米秸秆制备活性炭的工业化生产提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料

试剂:磷酸、碘、硫代硫酸钠、重铬酸钾、硫酸，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司;可溶性淀粉，天津标准科技有限公司。

仪器:微波炉(上海乔跃电子有限公司，JOYNJ1－3)、紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司，UV－1901型)、烘箱(上海乔跃电子有限公司，202－3A)、pH 计(上海雷磁，PHS－25 型)、水浴锅(北京时代北利，SYG)、电子天平(上海舜宇恒平科学仪器有限公司，FA－2004型)、标准筛20目(浙江上虞市五四仪器筛具厂)。

1.2 方法

1.2.1 活性炭制备流程

将自然风干的玉米秸秆去皮、剪碎、破碎，过20目标准筛。按比例加入磷酸溶液，搅拌均匀、浸渍。将浸渍好的秸秆捞出、滤干，倒入坩埚中，送入微波炉按照既定的时间进行活化。将活化好的样品转入烧杯中用80～90℃热水反复洗涤、抽滤，直到滤液pH值达到6～7，在烘箱内110℃干燥至恒质量，即得活性炭产品。

1.2.2 碘吸附值测定

活性炭吸附性能参数碘吸附值按照GB/T 12496.8—1999《木质颗粒活性炭试验方法—碘吸附值的测定》的方法进行测定[8]。

2 结果与分析

2.1 单因素试验

称取粉碎过筛后的玉米秸秆1 g、m(原料)∶V(活化剂)=1 g∶30 mL、活化剂磷酸质量分数为50%、浸渍时间为24 h，活化时间为105 s，固定其他条件不变，分别考查m(原料)∶V(活化剂)=1 g∶25 mL～1 g∶45 mL、活化剂质量分数10%～90%、浸渍时间6～48 h、活化时间45～165 s对活性炭碘吸附值的影响。

2.1.1 料液比的影响

在其他试验条件不变的情况下，依次按照m(原料) ∶V(活化剂)=1 g∶25 mL(lA1)、1 g∶30 mL(lA2)、1 g ∶35 mL(lA3)、1 g ∶40 mL(lA4)、1 g ∶45 mL(lA5)对玉米秸秆进行浸渍，然后按照预定步骤进行活化试验，对获得的活性炭产品进行碘吸附值测定。结果表明，料液比对活性炭的碘吸附值影响水平从大到小依次为 lA3、lA2、lA4、lA1、lA5。在试验初期活性炭的碘吸附值是随料液比的增加而增大，在到达m(原料)∶V(活化剂)=1 g∶35 mL后，随着料液比的继续增加，碘吸附值逐渐下降，可能是因为料液比较低时，玉米秸秆与磷酸溶液润湿不充分，导致秸秆的成炭性能不好，所以碘吸附值小。随着料液比的增加，碳转化成活性炭的能力不断提高，增加了活性炭的碘吸附能力;但料液比过大时，由于秸秆充分润湿、浸泡过度，在一定程度上削弱了活性炭活化空隙的能力，减小了其吸附性能。故玉米秸秆与磷酸溶液的料液比初步选择为m(原料)∶V(活化剂)=1 g∶35 mL。

2.1.2 活化剂质量分数的影响

在其他试验条件不变的情况下，分别配制活化剂质量分数为 10%(lB1)、30%(lB2)、50%(lB3)、70%(lB4)、90%(lB5)的磷酸溶液对玉米秸秆进行浸渍，然后按照预定步骤进行活化试验，对获得的活性炭产品进行碘吸附值测定。结果表明，活化剂质量分数对活性炭碘吸附值影响水平从大到小依次为lB3、lB2、lB5、lB4、lB1。由此可知，活性炭的吸附能力是先随磷酸质量分数的增加而增大，在磷酸质量分数到了50%后，随质量分数的进一步增加，碘吸附值降低，但磷酸质量分数达到90%时，碘吸附值又再次增加。这可能是由于质量分数较低时，磷酸的主要作用是占据一定的容积，在经过水洗后，微孔就暴露出来，所以微孔结构较为发达;而当质量分数较高时，过量的磷酸会引起玉米秸秆的水解及部分有机物的溶出，影响了微孔结构，使微孔的孔隙变大，从而形成较大的孔隙结构，导致碘吸附值下降;当质量分数进一步增大时，可能发生了微孔生成和破坏同时进行的反应，造孔过程较为复杂[9]。故活化剂磷酸的质量分数初步选择为50%。

2.1.3 浸渍时间的影响

在其他试验条件不变的情况下，分别将玉米秸秆在活化剂中浸渍 6(lC1)、12(lC2)、24(lC3)、36(lC4)、48 h(lC5)，然后按照预定步骤进行活化试验，对获得的活性炭产品进行碘吸附值测定。结果表明，浸渍时间对活性炭碘吸附值的影响水平从大到小依次为 lC1、lC2、lC3、lC4、lC5。活性炭的碘吸附值随着浸渍时间的延长而逐渐降低，可能是由于浸渍时间6 h能充分浸渍、润湿秸秆，正好能使秸秆炭化活化完全;如果再增加浸渍时间，可能会不断增加活性炭的孔隙破坏，从而使得活性炭的吸附能力逐渐降低。故玉米秸秆在磷酸中的浸渍时间初步选择为6 h。

2.1.4 活化时间的影响

在其他试验条件不变的情况下，将活化剂浸渍后的玉米秸秆在微波炉中分别活化45(lD1)、75(lD2)、105(lD3)、135(lD4)、165 s(lD5)，对获得的活性炭产品进行碘吸附值测定。结果表明，活化时间对活性炭碘吸附值的影响水平从大到小依次为lD3、lD4、lD2、lD5、lD1，说明活性炭的碘吸附值随活化时间的增加呈先上升再下降的趋势。其主要原因是，微波处理时间直接影响样品的炭化程度，随着活化时间的增加，反应越来越充分，对玉米秸秆的活化效果就越好，会引起活性炭吸附孔隙的数量增加，导致活性炭比表面积增大，因此其吸附能力越好;当微波辐照时间超过最佳值后，由于炭烧灼会导致活性炭的微孔变化成中孔或大孔的现象趋于明显，因而影响了活性炭的吸附孔隙和比表面积，导致其吸附能力降低[10]。故微波活化时间初步选择为105 s。

2.2 正交试验及结果

为综合考虑各因素相互作用对玉米秸秆活性炭碘吸附值的影响，在单因素试验的基础上，以碘吸附值为考查指标，选择料液比、活化剂质量分数、浸渍时间和活化时间4个因素进行L9(34)正交试验，因素水平见表1，正交试验结果见表2。

表1 正交试验因素水平

以碘吸附值为考查指标，分别计算与各因素的1、2、3水平相对应的3次试验结果的综合平均值，记为 k1、k2、k3;算出极差值 R，结果见表2。

表2 正交试验结果

极差值R的大小可以反映各因素对考查指标(碘吸附值)的影响程度，R值越大表明该因素的影响越大。可知，影响玉米秸秆活性炭碘吸附值的4个因素由高到低的顺序依次为:C、A、B、D;k1A、k3B、k3C、k2D在每列中为最大值。因此，各因素的最优水平组合初步确定为A1B3C3D2，即m(原料)∶V(活化剂)=1 g∶30 mL、活化剂质量分数60%、浸渍时间9 h、活化时间105 s。

2.3 最佳工艺验证试验

由于正交试验得出的A1B3C3D2最优组合未出现在试验中，因此需要考查上述优选工艺条件的稳定性。按照最佳工艺条件A1B3C3D2平行重复3次试验:准确称取玉米秸秆1 g，加入30 mL质量分数为60%的磷酸溶液，浸渍9 h，然后微波活化105 s;再按照1.2.1步骤制备玉米秸秆活性炭。测定其碘吸附值，分别为 1168.28、1170.19、1165.45 mg·g－1，相对标准偏差为 0.21%。由此可见，该工艺制备的玉米秸秆活性炭碘吸附值优于正交试验中的所有产品，而且具有重复性，说明该工艺可靠。

3 结论

研究结果表明，磷酸—微波法制备玉米秸秆活性炭碘吸附值的主要影响因素从大到小依次是:浸渍时间、料液比、活化剂浓度、活化时间。正交试验优化后的最佳工艺参数为:m(原料)∶V(活化剂)=1 g∶30 mL、活化剂磷酸的质量分数为60%、原料与活化剂的浸渍时间为9h、微波活化处理时间为105s。

[1]范艳青，冯晓锐，陈雯，等.活性炭制备技术及发展[J].昆明理工大学学报，2002，27(5):17－20.

[2]彭金辉，宁平，张世敏，等.微波辐照农林废料制取活性炭[EB/OL].[2001－10－28].http://d.wanfangdata.com.cn/Conference_3209103.aspx.

[3]彭金辉，杜青山.微波辐照下氯化锌法制取优质活性炭[J].林产化学与工业，1997，17(4):81－82.

[4]彭金辉，张世敏，张利波.微波辐射蚕豆壳制造活性炭[J].林产化学与工业，1999，19(1):81－82.

[5]彭金辉，张世敏，张利波.微波辐照瓜子壳制造活性炭[J].资源开发与市场，1999，15(15):259－260.

[6]彭金辉，张世敏，张利波.微波辐照甘蔗渣制造活性炭[J].云南化工，2000，27(1):6－7.

[7]王泉清，秦瑞丰.用磷酸法制备玉米秸秆活性炭的研究[J].中国资源综合利用，2003(4):17－19.

[8]国家质量技术监督局.GB/T 12496.8—1999木质颗粒活性炭试验方法:碘吸附值的测定[S].北京:中国标准出版社，1999.

[9]牟大庆.微波辐射磷酸法制备竹材活性炭及表征[J].林产化学与工业，2009，29(5):115－118.

[10]徐斌.微波法制备秸秆活性炭初步研究[J].辽宁化工，2012，41(8):768－770.