矿山尾矿处理技术及资源化利用的进展

吴锦标+刁增辉

摘 要：本文介绍了矿山尾矿的现状及危害，重点分析了矿山尾矿处理技术，总结了国内外矿山尾矿在综合利用方面取得的成就及存在的差距。最后展望了我国矿山尾矿处理技术及资源化利用的前景，提出必须以资源、经济、环境协调发展为前提，树立科学的发展观念，大力推行矿山循环经济产业；依靠科技进步，提高资源和环境效率，实现尾矿综合利用和减排，最终实现资源、经济与环境的健康可持续发展。

关键词：矿山开采、尾矿处理、资源化、酸性矿山废水、减排

矿产资源被认为是我们人类赖以生存和发展的重要物质基础，既促进了经济发展和社会的进步，同时也带来了因矿产资源大量被开发而产生的诸多社会问题，比如紧张的矿产资源供需矛盾、严重的矿山尾矿污染问题等[1]。在我国，矿产的品位普遍较低，绝大多数为贫矿或伴生矿，由于技术、设备等因素的原因导致了矿产资源的整体利用率偏低，很多矿产资源没有得到充分的利用而被弃于尾矿中。据相关研究统计，全世界每年产生出来的尾矿大约在100亿t以上，而我国现有矿山堆存的尾矿量就高达50亿t，并以每年约5亿t的排放速度增加，预计到2020年将会达到80亿t以上[2]。如此数量巨大的尾矿不仅要占用大量宝贵的土地资源，还会引起严重的酸性矿山废水（AMD）环境污染，给人类的生存和发展带来巨大的威胁[3]。然而，随着日益紧张的矿产资源供需矛盾形势及矿山开采、选矿技术水平的提高，矿山尾矿因含有大量可回收的有价元素越来越受到人们的关注，已被看作为一种宝贵的再开发利用资源[4]。目前，我国矿山尾矿处理及综合利用程度较低，还处于发展的初级阶段，尾矿所引发的灾害和环境污染问题日趋严重。因此，开展矿山尾矿治理与综合利用已成为我国政府相关部门亟待解决的重大课题[5]。

1. 我国矿山尾矿现状及危害

1.1 我国矿山尾矿现状特点

在我国，绝大多数的金属矿山都是属于共、伴生类型的，品位普遍较低、选矿设备、技术的相对落后，造成了大量矿山资源的浪费。据统计，与国外高达75%的采选回收率相比，我国的采选回收率只有一半左右[6]，现堆存的矿山尾矿平均利用率也仅为8.2%[7-8]。一般而言，矿山尾矿的主要成分为颗粒极细的矿石、脉石及围岩等矿物[9]，这些尾矿却包含有多达40种金属元素，具有巨大的二次利用前景。然而，我国现存的矿山尾矿又以金属硫化物为主，这些金属硫化物在自然环境里容易被氧化形成对环境有严重危害的酸性矿山废水[9-10]，给生态环境和人类健康带来严重的威胁。

1. 2 我国矿山尾矿的危害性

随着我国采矿工业快速发展，矿山资源的大量开采所引起的尾矿在工业固体废弃物中的比例越来越高，据统计，现有堆积尾矿占全部工业固体废弃物堆存总量的30%左右，矿山尾矿的大量排放，占用广阔的土地资源，造成大量珍贵土地资源的损失，更严重的是，尾矿所引起的环境污染严重危害人类正常生活和生存环境[11-12]，其主要表现在：

（1）形成环境污染源

未能有效处理的矿山尾矿被暂时存放在自然环境，这些尾矿会发生氧化作用从而产生大量的酸性矿山废水，形成矿山尾矿带给自然环境最严重的污染源，此种酸性废水不但酸度低，还含有很多高毒性的重金属离子[13]。这些有毒有害的重金属离子在环境中都能很稳定的存在，生物体往往很难把它们全部降解而消除，反而非常容易富集到土壤和农作物里面，并通过食物链的传递进入人体，最终危害人类的健康安全[14-15]。此外，因选矿而存在于尾矿中的有毒的残留药剂如氰化物、重铬酸钾等试剂也对人体直接产生直接危害[1]，酸性矿山废水通过地表径流的方式污染宝贵的耕地土壤，直接破坏农作物生长环境，致使农作物受到污染、甚至减产；还会使地面水体或地下水源受到污染，毒害环境水体的水生生物。

（2）诱发自然灾害

随着矿山资源的大规模开发，尾矿的土地存放面积也随着变大，从而使尾矿库的坝体高度也随之增加，存在的安全隐患日益增大，如此巨大数量的尾矿，一旦发生尾矿库溃坝事故，极其容易诱发山体滑坡、泥石流等重大自然灾害[16]。据统计，我国大约有三分之一的尾矿库存在严重的安全隐患，并且，我国大部分尾矿库都呈现超期服务、超库容使用的现象，因此，每年都有尾矿库溃坝的事故发生，造成重大人员伤亡和财产损失[17]。据相关研究统计，自从上世纪50年代以来，我国已发生过很多次重大的的尾矿库溃坝事故[18-19]。如云南锡业公司尾矿库溃坝事故，导致200多人伤亡和数千公顷农田被淹没[19-20]。在国外也不例外，罗马尼亚的尾矿坝发生泄露事故，导致10万多升含有氰化物、铜、铅等有害废水流入多瑙河支流蒂萨河，给河流周边地区的生态环境造成了非常恶劣的影响[21]。

（3）破坏土地植被

大规模开发矿产资源，引起了大面积的矿山地表植被受到破坏，产生的尾矿数量也越来越大。除了极少部分尾矿能通过一定的技术转化得到综合利用外，具有相当大规模的尾矿都只有堆存在自然环境里，它所占用土地面积数量相当巨大，致使越来越多的耕地土地被占用。众所周知，我国是个人口众多、人均耕地面积非常少的农业大国，本来可用的耕地土地面积就非常有限，再加上大量的尾矿占用的巨大数量的宝贵耕地，就更加剧了我国土地资源紧张的局面，因此，尾矿破坏植被和侵占土地的规模给我国的生态环境及农业的发展带来了巨大的负担压力。

（4）浪费矿产资源

在我国，矿山资源的品位普遍比较低，对共生、伴生矿进行综合开发的利用率仅为20%左右[22]，据统计，每年因矿产资源开发而浪费的损失总值就高达数千亿元。尤其是一些开采较早的矿产资源，基于当时生产技术及选矿工艺的落后，只能把容易开采的或高品位的部分矿物提取出来，而一些低品位的矿产资源却损失到尾矿中，从而使大量有价金属、稀有元素及非金属矿物流失，造成我国矿山资源的严重浪费。

二、矿山尾矿处理技术endprint

面对矿山尾矿给生态环境及工业可持续健康发展所带来的巨大压力，寻找适合的矿山尾矿处理已经成为国内外政府部门及学者们迫切需要解决的重大议题[23-24]，目前，矿山尾矿主要有化学中和法、物理隔离法、表面固化及植被修复法等处理方法。

（1）化学中和法

化学中和法是利用添加碱性物质（如石灰、碳酸盐岩等）与矿山尾矿混合堆放发生中和反应，从而实现控制酸性矿山废水的产生[22]，其中，将石灰等碱性物质与矿山尾矿混合中和，以提高矿山尾矿的环境pH值，而pH的升高可以有效地降低起氧化作用的微生物活性，从而抑制其氧化。另外，添加碱性物质还能与矿物金属离子形成金属沉淀物沉积在矿山尾矿的表面，形成一层有效抑制尾矿氧化溶出产生酸性矿山废水，最终达到处理尾矿的目的[25]。

（2）物理隔离法

所谓物理隔离法就是采用水体、碎石、污泥、木屑废物等材料覆盖在矿山尾矿表面以隔离其与氧气的接触，从而控制其产生酸性矿山废水的方法[26-30]。在北美，加拿大魁北克省的某个矿山尾矿就被直接排放到一个由土坝围筑的永久性水库中，从而实现水体隔离矿山尾矿的防氧化处理[31]。Kam等[32]也采用水体隔离的方法处理加拿大的一处铀尾矿，从连续运行两年的监测数据表明，用水体隔离的方法能有效地防止氧气接触尾矿，达到减少酸性矿山废水的产生。在欧洲，Ljungberg等[33]也采用水体隔离的方法处理瑞典一处锌铜矿尾矿，结果也显示出良好的应用效果。另外，在南非，汪晴珠报道了在尾砂坝斜坡上铺碎石块隔离处理尾砂，经试验发现，两年后仍未发现被风、水卷走石块和残渣的现象，有效地防止了尾砂的氧化，最终减少了酸性废水的产生[34]。

（3）表面固化法

表面固化法是采用有机或无机的药剂（如石灰、磷酸盐、硅酸盐、有机物等）通过物理化学的作用在尾矿或表面形成保护膜，以阻止氧气、水及微生物接触尾矿表面，从而达到抑制尾矿化学氧化和生物氧化，最终实现防止酸性矿山废水产生的目的[34-37]。Jiang等人[35]采用油酸钠在硫铁矿物上形成一层钝化保护膜，以防止硫铁矿物的氧化，最终达到从源头控制酸性矿山废水的产生。2002年，南京农业大学的兰叶青教授报道了一种有机物表面固化处理硫铁矿，经表面固化处理的硫铁矿得到了良好的保护，这种保护钝化膜显示出良好的抑制氧化效果[36]，此外，还有采用硅酸盐表面固化处理硫铁矿的报道，也显示出良好的应用效果[37]。

（4）植被修复法

1988年，国务院就在颁布的《土地复垦规定》中就明确提出“谁破坏，谁复垦”的原则，有力地促进了我国尾矿复垦工作的开展。从此，植被修复法也相应地受到了广泛的关注[38-44]。一般而言，尾矿的植被修复法主要有两种方法[45]，一种是在尾矿表面覆盖一层厚度适宜的土壤，然后再种上植物。如中条山有色金属公司在两个服务期满的尾矿库覆土植被、造田，研究结果表明，所种作物含有的金属指标均在国家标准允许范围以内[42]。这一方法虽然有效，但需要移植大量的客土，还要有一系列的后续工艺相配套，较高的运行成本影响了它的大规模推广使用。另一种方法是直接在尾矿上种植耐酸耐重金属的植物，但其关键技术难点就是要筛选和培育出适应当地尾矿环境的耐酸耐重金属的超富集植物。另外，尾矿含有多种金属元素，能同时吸收多种金属的植物少之又少，因此，基于以上种种因素，该方法未受到大规模的应用。

然而，上述尾矿的处理方法都受到了不同应用因素的影响，限制了其大规模的推广应用。另一方面，随着采矿工业的快速发展，产生的尾矿数量也随之增大，单靠这些方法无法实现全部尾矿的无害化处理，还须其他方法相配合，比如采用一些方法实现尾矿的综合回收利用[46-47]。

三、矿山尾矿的综合利用

由于历史、技术设备、管理及市场等因素造成了大量的有价金属元素弃存在于尾矿当中，致使尾矿具有双重的特性，它既是废物又是资源，从而构成了矿山尾矿的再资源化和能源化的巨大潜力。随着现代工业的快速发展，矿产资源的供需矛盾进一步加剧，尾矿的综合回收利用已成为工业可持续健康发展的必然选择，目前，回收有价元素、制备建筑材料、用作充填采空区、用作肥料和土壤改良剂等已成为国内外尾矿综合利用的主要途径[12， 46-47]。

（1）回收有价元素

在采矿工业发展早期，由于受到冶炼技术条件的限制，许多有价金属或稀有元素残留在矿山尾矿。随着科技的迅速发展的今天，冶炼设备和技术的提高足已可以逐步对尾矿中的有价元素进行综合回收利用。这一举动不但能缓解紧张的矿产资源供需矛盾，而且还能获取良好的经济效益，因此，回收有价元素被认为是矿山尾矿综合利用最重要的途径之一。一般而言，回收有价元素可分化学方法和微生物法，而化学法是最普遍使用的[48-49]，如杜林华报道采用白钨尾矿浮选回收萤石精矿，结果显示其回收率可达到64.93%[50]；贺轶才[51]采用重选法富集回收尾矿的金，获得了品位为118.71g/t、回收率为75.7%的金精矿；而栗木锡矿也成功采用先重选后浮选工艺从老尾矿中回收锡，回收率达到了63.11%[52]。另外，江西铜业公司从尾矿中回收铜和硫，取得了良好的经济效益[53]；金堆城钼矿的尾矿采用磁选-再磨-脱泥-筛分工艺技术获得品位大于62.00%、含硫小于0.20%的铁精矿[54]。此外，除了化学回收法外，微生物浸矿回收技术也有相关的研究报道[54-55]，李宏煦等[54]将驯化的大宝山细菌应用到尾矿进行浸出铜的提取回收试验，其实验研究表明，细菌对铜矿物具有较强的氧化分解作用，与原先硫化铜尾矿相比，次生硫化铜尾矿更容易浸出提取回收金属铜。

（2）制备建筑材料

基于矿山尾矿成分与建筑原材料相近，只需在尾矿中掺加少量其它原料，就可以实现以尾矿为主体材料制备建筑材料[56-57]。因此，利用尾矿生产建筑材料已经受到了国内外研究者的广泛关注[12， 56-58]，尤其是在利用尾矿制备砖瓦、水泥、微晶玻璃、陶瓷材料等方面发展很快，并已经取得一系列成果。如陈家珑等[59]以首钢密云铁矿围岩碎石、选矿尾矿为粗细骨料掺加水泥制备出混凝土空心砌块，砌块的抗压强度都达到了设计要求，其它指标也满足国家相关标准。此外，牛福生等[60]以铁尾矿为主体材料，掺杂其他原料，制备出铁尾矿砖，经检测，其抗压强度可达到28.30MPa，抗折强度为5.63MPa，具有巨大的市场推广价值；李江瑛[61]利用山西某铁矿尾矿制备生产混凝土空心砌块，其结果表明，制得的砌块抗压强度都达到了国家标准；邢军等[62]以铁尾矿和金尾矿为主要原料制成了微晶玻璃，微晶玻璃是目前层次最高的尾矿整体利用产品，通常以高硅型尾矿、铝硅质尾矿、碱铝硅质尾矿、钙铝硅质尾矿为主体材料获得，其最广泛的应用领域是建筑装饰业，部分已经应用于化工和电子工业[53]。匡宇航等[63]以河台金矿尾砂和白土为主要原料，研制了各种陶瓷坯体，并成功研制出了发光陶瓷，具有较高的经济技术指标。此外，沉积的粗粒尾砂还可用作修筑公路的主要填料，据相关报道，美国爱达荷州就曾用沉积的粗粒尾矿修筑了一条长约6.5km的公路[64]，运行多年，路况良好，促进了尾矿在交通运输行业上的规模化应用。endprint

（3）用作充填采空区

矿山资源被大量开采后，会留下巨大面积的采空区，对矿山采空区的回填是直接利用尾矿的最有效途径之一[65-66]。采用尾矿作为充填料，可就地取材，废物利用，不仅解决了尾矿排放造成环境污染的问题，减轻了相关企业的经济负担，还可省去或大大减少尾矿库的建设及其运行费用[7，45]。目前，利用混凝土泵将呈膏状的尾矿输送到井下进行采空区回填的做法最为普遍，我国在干式充填、水砂充填、分级尾砂充填、高浓全尾砂充填及膏体充填等尾砂充填技术方面已经达到了世界先进水平[53]。尤其是上世纪80年代发展起来的全尾砂膏体充填工艺，具有不析水量少、胶结剂用量少、充填体稳定性好、强度高、尾矿用量大、对井下污染少等优势的高浓度膏体充填法在尾矿处理中得到了广泛应用[52，67-68]。比如全尾砂膏体充填工艺在南京铅锌银矿和金川镍矿进行了试验应用，结果证明此技术能获得了良好的效果[68]；还有凡口铅锌矿和长沙矿山研究院共同开发的高浓度全尾砂胶结充填工艺处理尾矿，其利用率能高达95%左右[69]。

（4）土壤改良剂

鉴于尾矿具有粒度较细的特点，有助于植被造田，可以作为肥料或改良剂来改善土壤环境，提高农作物的产量。另外，尾矿所含的Zn、Mn、Cu、Mo、V、B、Fe、P等元素，这正是维持植物生长和发育的必需元素[18，45]。因此，可以针对不同类型的尾矿，采取相应的利用措施，针对钙矿物质型的尾矿，可用作土壤改良剂施于酸性土壤，提高土壤的pH；针对钙、镁和硅氧化物型的尾矿，可用作农业肥料对酸性土壤进行钙化；针对钼矿物质型尾矿，可作为微量元素肥料施于缺钼的土壤环境里，一方面促进农作物的增产增收，另一方面有利于降低一些重大疾病的发生率[65]。此外，针对含有磁铁矿的某些尾矿，其本身具有磁性，若把类型尾矿加入土壤中，可引起磁团粒结构的活化，从而改善土壤的结构、孔隙度及透气性等。

四、展望

虽然在过去的几十年里，我国在尾矿处理及综合利用方面取得了不少的进步，但是还存在严竣的挑战，比如尾矿处理效率低、整体的综合利用水平低、矿山乱采滥挖严重、选矿技术与设备的相对落后及矿山所引起的严重环境问题等等，这些因素都将严重地制约着我国矿山工业可持续健康发展。因此，必须以资源、经济、环境协调发展为前提，树立科学的发展观念，大力推行矿业循环经济产业；加大科技投入，提高采、选、冶综合利用技术水平；依靠科技进步，提高资源和环境效率，实现尾矿综合利用和减排；完善企业废弃物综合利用及治理方面的相关法律、法规，加速推进尾矿综合治理的进程；加强政府政策引导和扶持的力度，推动我国经济增长方式的转变，最终实现资源、经济、环境的平衡发展。

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