钴钨酸钾光催化降解亚甲基蓝溶液的实验研究

王晓磊，刘哲林，徐 玲，索龙娇，刘宗瑞

（1.内蒙古民族大学化学化工学院，内蒙古 通辽 028043；2.长春理工大学化学与环境工程学院，吉林 长春 130022）

亚甲基蓝是芳香杂环化合物，其性质敏感，可作为氧化还原指示剂、吸附指示剂，还可以作为化学染剂对丝、毛、棉、麻等物质进行染色.作为染料使用后排放出来的污水非常难降解.因此，降解这些有毒有害的有机染料已成为环保领域的一项重要工作.近年来，光催化应用技术研究发展很快，这项新技术具有能耗低、反应条件温和、操作简便、无二次污染等优点，能有效降解污水废水中难降解的有机染料，应用前景非常乐观［1－2］.众所周知，多酸在催化领域有很多重要的应用［3－4］，特别是杂多酸能有效地降解废水中的染料及其他有机污染物，并且具有活性高、不腐蚀设备等特点，是一种绿色环保型催化剂［5－6］，二者结合后较之传统催化剂的降解方法有着明显效果.本文以自制的钴钨酸钾（K5CoW12O40·3H2O）为催化剂，对亚甲基蓝溶液进行了光催化降解实验，降解效果较好，而用钴钨酸钾作为光催化剂降解有机染料的研究未见文献报道.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：醋酸钴、钨酸钠、冰醋酸、氯化钾、过二硫酸钾、亚甲基蓝等所用试剂均为分析纯.

图1 钴钨酸钾的红外光谱

仪器：傅里叶红外光谱仪（Nicolet Impact 410，美国尼高力仪器公司）；精密pH计（PD－10型，北京赛多利斯仪器系统有限公司）；可见分光光度计（722s型，上海精密科学仪器有限公司）.

1.2 钴钨酸钾催化剂的制备

按文献［7］方法制备钴钨酸钾（K5CoW12O40·3H2O）催化剂，并将制得的钴钨酸钾在红外光谱仪上进行红外光谱分析，样品采用溴化钾支撑片，测量范围在400～4000cm－1内，并记录样品的红外振动吸收峰（见图1）.

由图1可以看出，600～1100cm－1处的特征多酸谱峰十分明显，红外光谱特征峰表明催化剂属于Keggin型结构的杂多酸盐.与HPW相比，当P原子被Co原子取代后，W＝Od和W—Ob—W峰的位置略微移动，可能是因为过渡金属Co原子取代P原子使电荷分布发生变化，所以影响W＝Od和W—Ob—W键，并使Co—O振动峰的位置发生移动.

1.3 光催化降解实验

量取100.0mL亚甲基蓝溶液放入自制光催化反应器中，再加入钴钨酸钾催化剂，保持恒温，使反应液与催化剂在无光照的条件下磁力充分搅拌一段时间，使催化剂分散均匀，并开启紫外灯，灯距离混合液面10cm.每隔20min取样一次，用转速为3500r／min的离心机离心分离5min，取上层清液用分光光度计测其吸光度A，根据朗－比定律，按下式计算降解率.

式中：A0为亚甲基蓝溶液初始吸光度；At为不同时刻亚甲基蓝溶液的吸光度.

2 结果与讨论

本文以钴钨酸钾催化剂为研究对象，通过改变催化剂用量、亚甲基蓝的初始浓度及溶液pH值等因素来考察钴钨酸钾催化剂的光催化降解效果.

2.1 钴钨酸钾催化剂用量的影响

在避光搅拌5min后，溶液酸度接近中性的情况下，固定亚甲基蓝的初始质量浓度为5mg／L，考察钴钨酸钾催化剂的用量对降解效果的影响，反应1h后的结果见表1.

表1 钴钨酸钾催化剂用量对降解效果的影响

由表1可以看出，降解率随催化剂加入量的增加而升高，催化剂为30.0mg时，降解率相对较高，为92.0%；但当催化剂加入量超过30.0mg后，催化效率呈下降趋势，这可能是由于较高浓度催化剂中的悬浮颗粒会对入射光起到遮蔽的作用，降低了光源发射的光子效率.

2.2 亚甲基蓝初始浓度的影响

在催化剂的用量为30.0mg、酸度接近中性并在避光搅拌5min的条件下，考察亚甲基蓝不同的初始质量浓度（分别为5，10，15，20和25mg／L）对光催化降解效率的影响，反应1h后的实验结果见表2.

表2 亚甲基蓝的初始浓度对降解效果的影响

由表2可以看出，当亚甲基蓝的质量浓度为5mg／L，光催化降解活性相对最好.随亚甲基蓝的浓度增大，降解率降低，这可能是因为亚甲基蓝浓度过高，紫外光较难透过溶液到达催化剂表面，降低光的利用率.

2.3 溶液的pH值的影响

在催化剂的用量为30.0mg、亚甲基蓝的初始浓度为5mg／L、并在暗处搅拌5min的条件下，考察溶液pH对降解效果的影响.分别调节不同的pH值，反应1h后的结果如图2所示.由图2可以看出，随着pH值的增大，亚甲基蓝的降解率增加，在接近中性条件下亚甲基蓝的降解效果最好，降解率为93.2%，在碱性条件下的降解率有所下降.

图2 pH值对降解效果的影响

2.4 反应的稳定性

在催化剂的用量为30.0mg、亚甲基蓝的初始浓度为5mg／L、酸度接近中性并在避光搅拌5min、反应时间为1h的条件下，进行5次平行实验，结果见表3.由表3可见，说明催化剂比较稳定.

表3 最佳实验条件的验证

3 结论

实验结果表明，利用钴钨酸钾为催化剂，其光降解效果良好，催化剂的用量为30.0mg，亚甲基蓝的初始浓度为5mg／L，降解液的pH值接近中性时，亚甲基蓝的降解率最高.按此条件进行了5次平行实验，平均降解率为96.8%.

［1］CHEN J，RULKENS W H，BRUNING H.Photochemical elimination of phenols and cod in industrial waste waters［J］.Wat Sci Tech，1997，35（4）：231－238.

［2］XIE LIJUAN，DUAN LIMEI XU LING，et al.Sythesis，characterization and photocatalytic properties of CdS nanorods［J］.Advanced Materials Research，2012：264－267.

［3］王恩波，胡长文，许林.多酸化学导论［M］.北京：化学工业出版社，1998，535／536／537：170－211.

［4］曲小殊，王剑辉，杨艳艳，等.复配型杂多酸催化合成富马酸二甲酯［J］.东北师大学报：自然科学版，2011，43（2）：96－99.

［5］TEXIER I，GIANNOTTI C，MALATO S，et al.Solar photodegradation of pesticides in water by sodium decatungstate［J］.J Phys France，1999，9（3）：289－294.

［6］毛萱，殷元骐.杂多酸催化研究新进展［J］.分子催化，2000，14（6）：483－489.

［7］刘春生，罗根祥.钴钨酸钾催化合成氯乙酸异丙酯［J］.当代化工，2011，40（4）：351－353.