基于液态金属墨水的直写式可拉伸变阻器

李海燕，刘 静

(中国科学院理化技术研究所低温工程学重点实验室， 北京 100190)

基于液态金属墨水的直写式可拉伸变阻器

李海燕，刘 静

(中国科学院理化技术研究所低温工程学重点实验室， 北京 100190)

可拉伸变阻器是新兴的柔性电子技术的核心单元，在电子服装、人工肌肉、智能电子等方面正显示重要价值，但以往方法大多存在制作困难、成本高等问题。文中基于新近发展的液态金属印刷电子学方法，尝试将液态金属墨水直接印制于高弹性材料表面，由此构建出借助弹性材料的伸缩性来改变电阻大小的可拉伸变阻器。试验研究了液态金属墨水的电阻率随氧含量的变化关系，测试了以橡胶线为基底的液态金属可拉伸变阻器的电学性能，并评估了该变阻器在多次拉伸-释放实验中的电学稳定性问题。最后通过该变阻器对LED电路的亮度控制试验证明了新型变阻器的实用价值。文中还发现此类器件具备电开关及自修复的特性。

变阻器；可拉伸；印刷电子学；液态金属墨水；直写技术

引 言

近年来，随着人们对柔性电子研究热情的日益高涨，弹性材料被越来越多地用于电子领域。此类材料具有高度的柔性和可拉伸性，学术界籍此发展出可拉伸电子的概念。兼具导电性和可拉伸性的材料或器件在柔性显示器[1]、可拉伸射频天线[2]、人造肌肉[3]和可穿戴传感器[4-7]等领域具有巨大应用价值。新近报道的材料有网状塑料膜[8]、石墨膜[9]和基于碳纳米管的复合材料[10]等。但这些材料也存在一定局限，如导电率低[10]、拉伸性弱[8-12]等。为此，研究人员提出将液态金属封装进柔性面料、聚合物薄层或槽道内制成相应器件的思想，可制成电子服装及拉伸电子设备的连接件[13-14]。在各种基底材料中，PDMS(聚二甲基硅氧烷)作为微纳领域用于制作微流道的一种常用弹性材料，最大可拉伸至225%，已被用作拉伸电子领域中的绝缘基底、介电层及封装结构[15-16]。但前期方法需要借助光刻和真空金属蒸镀等手段实现，相对昂贵、复杂。总的说来，发展简捷、低成本的电子制作方法是可拉伸导体领域的重要方向。

近期，提出了液态金属印刷电子学的思想[17]，可将特定金属墨水直接印制于与其匹配的基底表面形成导电体，从而大大简化了电子制造的难度。在此基础上，本文引入直写方法实现了在弹性材料表面印刷液态金属电子墨水，制成了可拉伸且具有良好导电性的导体，实现了变阻器的功能。文章对该变阻器进行了性能评估，证实其具有制作方便、成本低、无毒、灵活性大等优势，有助于推动柔性电子进一步朝实用、低成本方向发展。

1 变阻器原理

电阻是导体的一种特性，其定义式为：

(1)

式中：R为电阻；A表示电阻的截面积；L表示电阻长度；κ为电阻率，由材料自身特性决定。由式(1)可见，电阻元件的电阻正比于材料的长度，反比于其截面积。除此之外，一般还与温度有关。衡量电阻受温度影响大小的物理量是温度系数，其定义为温度每升高1 ℃时电阻值发生变化的百分数。多数金属的电阻随温度的升高而升高，一些半导体则相反。

电阻在电路中通常起分压、分流的作用。对信号而言，交流与直流信号均可通过电阻。电阻的主要物理特征是将电能转化为热能，因此是耗能元件，可由此制成发热元件。

变阻器是电学中常用器件之一，作为可在不断开电路的情况下分级或均匀地调节电阻大小的装置，将其接在电路中可调整电流的大小。变阻器的主要作用有：限制电流，保护电路；改变电路中电压的分配。

常规滑动变阻器工作原理是通过改变接入电路部分电阻线的长度来调整电阻，以控制电路中的电流大小。另外，录音机上调节音量大小的旋钮，台灯上调节灯光亮暗的旋钮，电脑上调节显示器亮暗的旋钮，调节电熨斗温度的旋钮等，都是变阻器的应用。

在柔性电子中，导体的长度、宽度和高度的变化与弹性体的变化一致。当拉力最大时，导体的不可压缩性会迫使弹性体适应导体，以保证导体体积不变。对于形状规则的导体，存在如下关系：

(2)

其中，V为导体体积。

将上式代入式(1)，可得到：

(3)

若拉伸过程中导体体积不变，即V=V0，且电阻率也可认为是常数，即κ=κ0，则式(3)为：

(4)

可见，导体的电阻变化率与拉伸前后导体长度变化率成二次曲线关系。所以，通过对弹性电学器件的拉伸作用，可以显著改变其电阻大小，此即可拉伸电阻的基本原理。

2 液态金属墨水的电学性能测试

直写式可拉伸电阻的关键在于液态金属墨水。为提升此类墨水与基底的黏附性，在制作过程中引入了氧化物。众所周知，金属的导电性能大大优于非金属，所以氧化物的存在势必会影响液态金属墨水的电阻率。而电阻率是电阻器件的重要参数，为此首先以GaIn10合金为例，研究了液态金属墨水的电阻率随氧含量和温度的变化关系。采用文献[17]中描述的方法，对40 g GaIn10合金在室温下进行了不同程度的微量氧化处理，并称量了其中氧的含量。在严格控制墨水长度和截面积的情况下，用标准四探针法测试了不同氧含量液态金属墨水的电阻，并根据式(1)得到墨水的电阻率，如图1(a)所示。可以看出氧化物的存在确实影响到墨水的电阻率，当液态金属墨水中的氧含量从0 mg增加到68.6 mg时，电阻率从29.0 μΩ·cm增加到43.3 μΩ·cm。接下来，选择w(O)=0.026%的墨水，采用四探针法进一步研究了该种墨水的电阻率与温度的关系，如图1(b)所示，可见其变化趋势与传统金属材料一致。

图1 氧化物含量和温度对液态金属墨水电阻的影响

3 液态金属直写式可拉伸变阻器的电学性能研究

3.1 实验材料及方法

为制备GaIn24.5墨水，我们选取搅拌时间为10 min，获得的GaIn24.5墨水中w(GaIn24.5合金) > 99%，w(O)=0.026%。

关于基底的弹性材料，本文尝试了PDMS、硅胶板、705硅橡胶(固化后)以及橡胶线。经实验比较发现4种材料优缺点如表1所示。综合而言，PDMS和橡胶线比较适合作为基底材料，但考虑到使用PDMS仍无法实现制作方法的简单化，故这里选用了橡胶线制作可印刷式变阻器。

表1 4种基底材料优缺点

关于封装的影响需特别说明，经多次实验发现，若封装材料与基底材料的弹性性质不一致，会使拉伸过程中二者的应变存在差异，于是液态金属墨水上下表面受到剪切力作用，从而导致其电阻出现无序变化，无法反映真实状况。更有甚者，若封装材料的弹性模量(正应力和对应的正应变的比值，表征物质弹性的物理量)不及基底材料，在拉伸过程中封装材料极易出现断裂问题，从而导致液态金属墨水薄膜受到破坏。所以，封装材料和基底材料以采用同种材料为佳。

3.2 液态金属灌装式可拉伸变阻器

作为对照实验组，首先以常规封装方法测试了液态金属可拉伸变阻器的性能。硅胶管规格为0.5 mm×100 mm(内径×长度)，泊松比为0.5。将GaIn24.5合金灌装入管内，并对管两端密封处理。

用标准四探针法测量了管内灌装液态金属制成的拉伸变阻器(简称硅胶管变阻器)的电阻。管内液态金属和安捷伦34420A通过鳄鱼夹和标准铜线相连(图2)，安捷伦34420A实时显示并读取电阻测试值。为实现拉伸过程，我们搭建了一个对应的实验装置以减少测量中的人为误差，包括一个带有标尺和滑块的基板、用螺母固定在两滑块上的不锈钢螺柱以及套在螺柱上的两个塑料夹子，两个夹子各夹住变阻器两端，如图2所示。实验中将一个滑块固定，滑动另一滑块来控制拉伸长度，拉伸长度可从装置下方的标尺读出。

图2 测量拉伸变阻器电阻变化的实验装置

将硅胶管变阻器从100%拉伸至140%(长度定义为管内液态金属的长度)，每两个测点间隔10%的拉伸量，每组实验重复3次，拉伸过程中液态金属电阻变化率和拉伸前后导体长度变化率的关系如图3所示。在拉伸过程中，液态金属体积保持一定，虽然液态金属截面积减小，但其长度仍正比于弹性体长度。从图中可见，将硅胶管拉伸至原长的140%时，液态金属的电阻值可增至原来的200%，由此数据可近似看出电阻变化率与长度变化率之间存在一定的二次曲线关系。

图3 硅胶管变阻器电阻变化率和长度变化率关系

3.3 液态金属直写式可拉伸变阻器工作性能

以上封装方法制得的液态金属可拉伸变阻器获得了较好的实验结果，下面进一步探索利用直写方法制作的液态金属拉伸变阻器的工作性能。

实验装置仍如图2所示，只是将测试对象换为印刷有液态金属墨水的橡胶弹性线，其泊松比为0.2。选取该弹性材料作为基底是因其具有高弹性，可拉伸至600%，从而使制得的变阻器具有较大的可调节电阻范围。实验方法仍采用标准的四探针法，测得结果如图4所示。从图中可见，将弹性线拉伸至原长的140%以上时，液态金属的电阻值增至原来的180%。电阻变化率和长度变化率之间近似呈二次曲线关系。但明显发现各点误差均大于封装测试的情况，而且各点数值较封装数值均偏小。推测这一现象产生的原因主要是液态金属墨水未封装，在拉伸过程中，随着液态金属膜层变薄，更多液态金属暴露在空气中而受到氧化，使得其电阻率和体积出现变化，此时V≠V0，κ≠κ0，于是式(3)中的系数不为1。

图4 弹性线变阻器电阻变化率和长度变化率关系

为进一步得到液态金属直写式可拉伸变阻器的可靠性，将橡胶线从100 mm拉伸至200 mm(200%)再释放，重复数十次，截取其中10次操作得到的电阻性能如图5所示。从图5(a)可以看出，10次拉伸-释放过程中，电阻的最小值和最大值均在0.22 Ω和0.58 Ω附近，表现出较好的稳定性。但在图5(b)所示的数十次拉伸-释放过程中，变阻器的阻值呈现出上升趋势，电阻的最小值和最大值分别从0.17 Ω和0.51 Ω升至0.24 Ω和0.63 Ω，分别增大了41%和24%。这一现象在拉伸电子中普遍存在，其原因主要是由于残余应力的存在，弹性体无法恢复至原长。文献[16]指出，由银纳米线和PDMS构成的弹性体的残余应力约为50%。

图5 液态金属直写式可拉伸变阻器的电阻变化特性

4 液态金属直写式可拉伸变阻器的应用试验

为评估本文开发的液态金属直写式可拉伸变阻器的性能，构建了一个LED电路，旨在通过拉伸变阻器来调节LED灯的亮度。LED灯工作电压为2 V，采用一节4V的电池对电路供电。测试中将长为10 mm的液态金属直写式拉伸变阻器接入电路中。用摄影机拍摄变阻器拉伸-释放过程中LED灯的亮度变化，分别对释放时刻和拉伸至200%的时刻截图，如图6所示。从中可以看出，变阻器拉伸后LED亮度发生明显变化。测量变阻器拉伸前后LED照射距离，拉伸前为36 mm，拉伸后为27 mm，可见制得的拉伸变阻器可实现电路电阻的调节。

实验中还发现一个有趣的导电薄膜自修复现象，即当液态金属墨水薄膜厚度较薄时，会出现拉伸时LED灯熄灭，而释放时LED灯重新亮起，并一直反复的现象。如图6(b)所示。推测这种现象的原因是弹性线处于自然状态时，液态金属墨水层虽相互连通，但由于薄膜较薄，一旦拉伸，薄膜变得更薄，导致部分位置电阻趋于无穷大，即出现断路；再释放时，断路位置又重新连通，表现出自修复的特性。这一现象可用于制作液态金属拉伸开关。很明显，存在一个临界膜厚δ0，当液态金属墨水薄膜的膜厚δ>δ0时，会形成液态金属拉伸变阻器；而当δ<δ0时，成为拉伸开关。以上研究均体现出可拉伸变阻器的实用价值。

图6 拉伸变阻器工作情况演示

5 结束语

本文设计并制作了液态金属直写式可拉伸变阻器，并重点研究了其拉伸率和电阻变化率间的关系。结论如下：

1)通过理论推导，指出导体的电阻变化率与长度变化率成二次曲线关系。

2)通过液态金属墨水的电学性能测试，证明液态金属墨水的电阻率随氧含量增多而增大，随温度升高而增大。

3)通过性能比较，筛选出橡胶线作为基底材料。分别测试了硅胶管封装和橡胶线上直写两种方法制作的液态金属可拉伸变阻器的电学性能，二者的电阻变化率和长度变化率在0%～40%的应变范围内，显示出较好的二次曲线关系。在10次重复拉伸-释放实验中，变阻器显示出较好的稳定性，但在数十次拉伸-释放实验中，阻值呈现出上升趋势。

4)将本文开发的液态金属直写式可拉伸变阻器接入LED电路，实现LED灯的亮度控制，证明了该变阻器的实用性，并揭示了其在拉伸开关领域的应用价值。

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李海燕(1984-)，女，博士，研究方向为液态金属印刷电子技术。

刘 静(1969-)，男，教授，研究方向为液态金属印刷电子学、生物医学仪器等。

Directly-printable Stretchable Variable Resistor Based on Liquid Metal Ink

LI Hai-yan，LIU Jing

(KeyLaboratoryofCryogenics,TechnicalInstituteofPhysicsandChemistry，ChineseAcademyofSciences,Beijing100190,China)

As a core element in the newly emerging flexible electronics, stretchable variable resistor is finding important value in the areas of electronic clothes, artificial muscle and smart electronics etc. However, the currently available methods for fabricating such device are generally complex and expensive. Based on the recently developed liquid metal printed electronics, this article tries to directly print liquid metal ink on the highly-elastic material so as to fabricate stretchable variable resistor which uses the stretchability of the elastic substrate to change resistance. Experiments are performed to investigate the effect of oxygen content on the resistivity of liquid metal ink. Furthermore, the electrical property of the rubber wire based resistor is tested, and its working reliability when subject to multiple stretching and releasing operation is evaluated. Finally, experiment that using the variable resistor to control the brightness of a LED circuit demonstrates the practical value of the variable resistor. This article also discovers the electrical switch behavior as well as the self-healing capability of this kind of device.

variable resistor; stretchable; printed electronics; liquid metal ink; direct printing technology

2013-11-15

TM546

A

1008-5300(2014)01-0029-05