抗燃油酸值过高的分析处理

何文波

(湖南华电长沙发电有限公司，长沙 410203)

1 设备概况

某电厂一期工程2×600 MW超临界机组#1，#2汽轮机为引进日立技术生产制造的N600-24.2/566/566型超临界压力汽轮机。汽轮机抗燃(EH)油站采用HPU-V150/B型汽轮机EH油站系统，工作介质为磷酸酯EH油，EH油再生装置由硅藻土过滤器和精密过滤器(即波纹纤维过滤器)组成。

2 问题的提出

自2011年以来，#1机组EH油油质虽在合格范围内，但含水量及酸值呈逐年上升趋势，在2013年12月进行的例行检测中发现#1机组EH油酸值超标，由11月月检酸值0.121 mg/g(以KOH的质量浓度计，下同)上升至0.320 mg/g。2013年度#1机组EH油油质分析见表1。

表1 2013年度 #1机组EH油油质分析

3 EH油酸值升高的原因

EH油属于三芳基磷酸酯抗燃油，工业制取三芳基磷酸酯通采常用酚类(或醇类)为原料，一般将酚和POCl3以3∶1的质量比投料进行反应制得成品磷酸酯。三芳基磷酸酯是酯类，故在一定条件下易水解产生酸；由于其结构含有大量烃类分子，故在一定条件下可发生烃类自由基的连锁反应而产生酸。

3.1 磷酸酯抗燃油的水解

酯类在酸、碱及盐催化条件下易水解，磷酸酯水解是自动催化降解的过程，即水解产物加速水解的进程。当水存在于以磷酸酯为主要成分的EH油中时，会慢慢地与磷酸酯反应，形成醇和二烷基酯酸或二芳基酯酸,这种酸性组分催化其他的磷酸酯水解，加速了磷酸酯的水解，从而导致酸值不断升高。

3.2 磷酸酯抗燃油的烃类氧化

有关试验结果表明，磷酸酯EH油的劣化发生在芳环上的烃类取代基上，磷酸酯EH油的劣化机制可以用烃类链锁反应来分析。 R ∶H键受光、热或催化剂的作用而断裂，生成带有未成对电子的游离基R·和H·，这些游离基具有较高的能量，化学性质非常活泼，游离基R·先与O2作用，后又与烃RH作用，最后除生成ROOH外，还生成新的烃游离基ROO·，所生成的R·又可按照上述方式继续与O2和RH作用。这样自动连续进行下去，就形成了氧化反应链，不断产生酸性成分，从而导致酸值升高。

4 #1机组EH油酸值升高的原因分析

根据EH油酸值升高的原因分析可知，EH油含水量偏高导致磷酸酯水解与局部过热发生烃类连锁反应是EH油油质劣化酸值升高的2个根本原因。通过排除法可以最终确认#1机组EH油酸值升高的主要原因。

EH油站配有电加热设备，当油箱温度≤32 ℃时，联锁投运EH油加热器；当油箱温度≥37 ℃时，联锁停运EH油加热器。因12月份环境温度下降，油温下降时会投入电加热设备。发现酸值超标时将电加热设备停电，用红外线成像仪测量整个EH油系统并未发现有局部过热点存在。电加热设备停运24 h后化验EH油酸值仍在上升，但往年冬季投入电加热设备时未发生此现象，初步判断酸值上升并非局部过热造成。因停运电加热设备后EH油温度低于30 ℃，为避免油温过低损坏设备，重新将电加热设备送电投入联锁自动。

EH油化验结果表明，含水量虽合格但接近1 000 mg/L，且从年初开始呈逐渐上升趋势，磷酸酯水解导致酸值升高的可能性很大。

发现酸值升高后立即投入了EH油再生装置，但收效甚微，经检查确认再生装置滤芯将近1年没有更换过。2013-12-17，将硅藻土过滤器和精密过滤器全部更换后投入再生装置，酸值开始缓慢下降。2013-12-30，经混油试验合格后投入西安热工研究院有限公司生产的KZTZ-2型EH油在线再生脱水净化装置。2013-12-31，酸值降至0.15 mg/g的合格值，具体数值见表2。

表2 EH油酸值超标处置过程中酸值跟踪 mg/g

由以上处置措施及处置效果可以推测，#1机组EH油中含水量虽合格，但接近合格限值的边缘且长期偏高，导致磷酸酯发生水解，酯的水解反应为吸热反应，电加热设备的投入虽然没有使烃类氧化，但加速了磷酸酯的水解，酸性产物增加又进一步加速水解进程。硅藻土吸附酸性物质的能力有限，加之维护不到位使再生效果变差，酸值超限后虽然更换了新滤芯，但吸附缓慢，很难将超标的酸性物质吸收至合格，同时硅藻土过滤器不具备吸附水的功能，不能抑制水解。而采用KZTZ-2型EH油在线再生脱水净化装置滤油后，其极性分子吸附剂吸酸速度是硅藻土11.3倍，同时还配有脱水器，可以除水，在除酸的同时进一步抑制磷酸酯水解，故而对消除水解型酸值过高有良好效果。

为验证上述推测，2014-01-09，化验#1机组EH油酸值为0.113 mg/g，含水量62.2 mg/L，停运KZTZ-2型油净化装置，保留EH油箱电加热联锁自动投入，观察油质变化情况，油质跟踪情况见表3。在将EH油中的水滤除至不足100 mg/L的情况下保持油箱电加热随油温自动投入，经过1个月运行，#1机组EH油酸值稳定保持在合格范围内。进一步检查发现，#1机组EH油箱呼吸器没有配备干燥剂。综合上述分析，认为外部空气中的水通过油箱呼吸器进入EH油箱内部接触EH油，从而进入EH油中使含水量逐步升高，最终导致磷酸酯水解，是此次EH油酸值升高的主要原因。

表3 酸值合格后停运滤油装置EH油酸值跟踪

5 结论

(1)在EH油箱呼吸器没有配备干燥剂的情况下，外部空气中的水可以进入EH油中，使含水量逐步升高导致磷酸酯水解。

(2)硅藻土过滤器不能去除EH油中的水，EH油含水量偏高时应采用具有除水功能的外置滤油器除水，否则将导致EH油发生水解，在达到一定条件时，水解加速，酸值很快上升。

(3)EH油箱电加热设备投入时，即使不存在局部过热导致EH油劣化的风险，但酯的水解反应是吸热反应，电加热设备的投入会加速EH油水解，尤其在EH油含水量偏高时。

(4)要做好EH油站的日常维护，定期更换再生装置滤芯，EH油箱呼吸器应配备干燥剂并及时检查更换，确保EH油保持较低的含水量。

参考文献：

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