Raman光谱分析仪的应用

徐学阳，张佰伦

(腾龙芳烃(漳州)有限公司，福建 漳州 363216)

腾龙芳烃(漳州)有限公司800kt/a对二甲苯工程位于福建省漳州市古雷经济开发区，主要产品为对二甲苯，其芳烃联合装置吸附分离系统采用法国AXENS专利商开发的Eluxyl工艺。该工艺根据模拟移动床原理，使用分子筛作为吸附剂(对混合二甲苯四种异构体具有不同的选择性)，优先吸附对二甲苯，然后利用解吸剂将吸附在吸附剂上的对二甲苯解吸下来，再经过精馏得到高纯度的对二甲苯产品。在吸附塔循环时，使用法国JY公司的Raman光谱分析仪在线实时观测吸附塔中各组分物质的量浓度变化情况，取得了良好的效果，目前该装置已经投产运行。

1 工艺流程

芳烃联合装置中的对二甲苯吸附分离单元以生产对二甲苯为目的，原料是混合芳烃。其四种同分异构体对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、乙苯的物化性质相似，沸点接近，难以用常规精馏、萃取、分馏的方法分离出合格的产品。使用结晶方法虽可行但是效率较低。

吸附分离法是利用分子筛与四种异构体亲和力不同的性质对其进行分离，采用2个串联的吸附塔、两用一备3个循环泵、144个程控阀组成模拟移动床装置。每个吸附塔内有12个床层，A塔1～12床层，B塔13～24床层。利用两用一备的循环泵，将2个塔首尾相连，使24个床层形成1个闭合回路，这样循环泵就维持液流周期性地绕24个床层循环。144个程控阀用来周期性地改变各物料进出口位置，但各物料间的相对位置(间隔的床层数和相互次序)保持不变。液体自上而下流动，各床层相对静止；变换参照物，各床层吸附剂相对于液体自下而上运动，从而实现模拟移动床。24个床层按照4∶10∶7∶3的比例划分为Ⅰ，Ⅱ(按2∶8比例分为ⅡA，ⅡB)，Ⅲ，Ⅳ四个区域。各区域的划分是由进出料的位置决定的，按一定的程序和时间间隔来改变各股物料的进出口位置，相当于改变各区域的位置。不断周期性地改变进出料口(五股进出料为解吸剂、抽出液、进料、抽余液、反洗)的位置，实现区域沿着床层周期性循环，以达到连续吸附分离的目的。

在区域循环过程中，吸附塔内的混合液的各组分物质的量浓度随床层切换周期性变化。通过Raman光谱分析仪在线实时监测区域中各组分物质的量浓度变化情况，具有连续测量、速度快、精度高等优点，以便工艺综合判断产品纯度是否受到影响，必要时作出工艺调整。

2 Raman光谱分析仪测量原理

2.1 Raman效应

拉曼散射是一种光散射效应，单色光与某些材料相互作用后发出散射光。一部分散射光的频率发生改变，该部分散射光即为拉曼散射。在散射光中观察到的与入射光频率不一样的光信号即为拉曼散射信号，其在总的散射光强中比例很小。散射光频率的改变是由入射光和试样的分子能级耦合作用的结果。

入射光被分子散射后，大部分波长与入射光波长一致，该部分称为瑞利散射，仅一小部分波长发生变化，该部分称为拉曼散射。大部分拉曼散射光的波长相对入射光的波长变长，该部分被称作斯托克斯拉曼散射。还有一部分拉曼散射光波长比入射光波长短，该部分被称作反斯托克斯拉曼散射。如同人类的指纹，每种分子都有各自的能级和对应的特征拉曼光谱。在对二甲苯装置的应用的Raman在线光谱仪，滤取Raman散射中的斯托克斯Raman散射信号进行测量。

2.2 测量过程

在该装置中，Raman光谱仪采用两用一备配置，具体测量过程为： 基于Raman效应，激光器产生激光通过1根光纤送往Super Head，照射到介质上产生Raman散射并收集Raman信号，通过另1根光纤将其送往光谱仪，经分光光栅分光后照射在CCD(Charge-Coupled Device)探测器面板上，同时由氖光灯提供氖光进行参比。Raman信号经CCD检测器信号转换后送往Raman PC，计算各组分物质的量浓度从而形成Raman谱图，与顺序控制系统(SCS)之间通过以太网进行通信，并在SCS电脑画面上显示各组分物质的量浓度变化曲线。其系统配置如图1所示。

3 系统组成

如图1所示，Raman测量系统中主要由激光源、光纤、Super Head、CCD检测器、光谱仪、现场分析盘、labspec5软件和Eluxyl软件，现分述如下。

3.1 激光源

在该装置中使用固态激光器(型号为PI-ECL-785-300-SMA)作为拉曼测量的激发光源。由固态激光器提供的激发光源比灯激发光源有更好的稳定性和更高的效率。该激光器提供波长范围为630～980nm的近红外可见光，被集成在一个很小的箱子内。通过风冷散热器确保激光震荡的稳定性。

图1 Raman测量系统配置示意

该激光器使用220V(AC)， 50Hz交流电源，提供的激光功率最大约为353mW，正常使用中激光功率为300mW，激光波长为785nm。在使用中应避免光束照射到生物组织尤其是眼睛上。在Raman盘柜的后面板装有联锁保护装置，当打开后面板时，所有的激光器都会被联锁停止工作，因此在打开后面板前需先关闭激光器。

3.2 光 纤

在Raman测量系统中，使用光纤进行信号传输，每个测量回路需要2根光纤，为避免信号过度衰减，光纤长度应控制在300m以内，1根用来传输激光，另1根用来传输Raman信号。光信号在光纤内通过全反射进行传输，具有无干扰的优点，其内核约为100μm，最小弯曲半径为140mm，在安装敷设过程中，应避免拉扯、挤压、扭曲光纤，建议为其提供专用槽盒并全程加设盖板，放在主槽盒中作双重保护。

3.3 Super Head

Super Head是由Horiba Jobin Yvon开发，用于Raman测量的小型滤光模块。使用光纤将激光引到Super Head内，透过焦长为40mm的大光斑透镜将激光聚焦在压力容器(压力容器上的透光窗口为蓝宝石材质，这种材质在保证足够耐压强度下，可以做的比石英窗口更薄)中的介质中产生Raman散射，收集在180°方向上的拉曼信号，并经由光纤输出。

3.4 光谱仪

该装置中使用的光谱仪，焦长为550mm，有很高的分辨率和光通量。其表面镀有铝膜可以降低杂散光的影响，并且在温度有变化时保持系统的稳定性。其主要功能为滤除入射端Raman信号中杂光影响，提高Raman光信号纯度，然后再经过分光后送往CCD检测器。在光谱仪内部没有任何可移动的部件和电子元件，因此既不会发生光路偏移，也不会因为电学器件加热造成温度变化。在Raman光谱仪内使用内置氖灯作为参照校正光源与拉曼信号同时被监测，安装和使用光谱仪时，要确保环境没有振动和温度的变化，因为这些都可能引起光谱仪测量的拉曼峰位发生偏差。如果波长确实发生了移动，需校准光谱仪。

3.5 CCD检测器

CCD，即电荷耦合元件，是一种光电转换器，将其接收到的Raman光信号转化为电信号，经外部采样放大及模数转换电路转换成数字图像信号，送往Raman PC进行数据处理和计算。

在该装置中使用的是空气冷却CCD，分辨率为1024×256像素，每个CCD像素为26μm×26μm，水平方向用来分辨波长，垂直方向用来区分入射光纤。通过Raman PC 调节CCD温度。CCD利用Peltier冷却器件，约10～20min可将其冷却到-70℃。在使用中切忌短时间内重复地升温降温，以避免热胀冷缩使器件表面镀膜剥落。

3.6 现场分析盘

该装置中2套测量系统共用1个分析盘柜，主要为预处理结构，介质引进盘柜后，通过水冷器换热冷却后经稳压、稳流送往Super Head检测池，检测后通过排放口回流到工艺管线中。分析盘柜中使用热电偶进行介质温度测量，经SCS显示Raman PC当前所测介质的温度。使用电磁阀控制取样回路的通断。

3.7 软 件

3.7.1labspec5软件

labspec5软件是由Horiba Jobin Yvon开发用于光学分析的软件，运行时需要将加密狗连接到计算机的USB接口上。该软件有多种分析功能，还可用于对光谱仪的控制，如测量参数设置、数据获得、光谱处理、数据处理、光谱仪光路校准、光谱仪系统标定、噪声测试等。

3.7.2Eluxyl软件

Eluxyl软件也是由Horiba Jobin Yvon研发，只用于Eluxyl系统的分析和控制。该软件对拉曼信号进行连续监测，在对操作要求最少的情况下进行波形及定量分析，最后将结果输出到SCS中，显示试样中每种成分的物质的量浓度，所有物质的量浓度测量结果均基于与校正数据拉曼峰强度比较而获得。Raman重启时Eluxyl软件会自动开始运行。

4 光谱分析仪系统标定

在线测量过程中，温度对测量结果影响较大，标定时共有20组不同物质的量浓度的标液以供标定，每次在25～80℃之间去取25℃， 50℃， 80℃三个点进行标定，读取并储存其RTD谱图，每个点保存3个数据，从而构建整个数据库。在实际测量中，根据SCS通信而来的当前温度值进行查表以修正当前数据。

5 系统连接及通信

Raman光谱仪接受SCS DI信号指令，并通过光纤与SCS进行数据通信，吸附分离系统共有24个床层(即每次循环共有24步)，根据生产负荷的不同，每一步的床层切换时间在不同循环中不同，100%负荷时每一步床层切换时间约为76 s,Raman光谱仪的每次分析时间为15 s，每一次床层切换SCS都会给Raman PC发1个当前分析周期开始指令，用床层切换时间减去5 s通信时间，再除以15 s，即为当前床层分析次数。

6 不纯介质对系统测量的影响

1) 如果掺入的杂质没有拉曼活性(如水)，则原被测试样中各组分的物质的量浓度依然可正确测量，但每种组分物质的量浓度的计算值大于实际值(原始测量值按照归一法转换为计算值)。

2) 如果掺入的杂质有拉曼活性，但所测溶液各组分的峰位与含有的杂质的峰位没有重叠，则杂质不会影响其余组分的原始测量值。由于杂质峰位的存在但又未参与归一法计算，因此每种组分物质的量浓度的计算值大于实际值。

3) 如果掺入的杂质有拉曼活性且所测溶液中各组分的拉曼峰位于杂质拉曼峰位上，此时拉曼峰位会受到较大的影响，会给测量带来困难。如果峰宽大于等于10cm-1可以进行峰位拟合；但如果杂质峰位出现在间二甲苯的996cm-1峰和乙苯的999cm-1之间，测量结果的精确度将会降低，杂质的物质的量浓度越低，影响越小。

如果溶液中含有杂质，将会出现对应的杂质特征拉曼峰。此时，需检查每种溶剂的拉曼光谱中是否都会有该特征峰。

7 在对二甲苯吸附分离装置的应用

7.1 在线Raman光谱分析仪的实际应用

在2条吸附塔泵送循环线上各安装1台在线Raman光谱分析仪。在其绘制的吸附曲线上，能及时、直观地检测和观察到吸附塔操作中整个物料物质的量浓度的分布和变化趋势，并据此了解每个床层的分离效果，便于分析问题和调整操作，以达到充分利用每一个床层的目标。

装置开车时为了调整产品快速合格，需要观察物质的量浓度曲线的分布变化并对各区流量和循环流量进行调节，一般先调节Ⅳ区和Ⅰ区，按照Raman光谱仪的指导，注意解吸剂注入点的物质的量浓度变化。然后调节循环流量尽快地使抽出液对二甲苯合格。最后再调节Ⅲ区流量，尽可能地减少对二甲苯在抽余液中的损失，以保证吸附塔维持在最佳工况下。产品调优阶段也需要综合利用SCS的Raman曲线，每次调节后需观察变化趋势后再继续调整。例如： 当物料处于第5层时，对回路物料分析。若乙苯增加，说明分离产品质量有劣化可能，需加大回流比，以提高质量。若乙苯减小则可以减小回流比，以降低公用工程消耗。当物料处于16层床层位置，可以根据间二甲苯来决定该区区域流量。

吸附曲线表征为装置塔内纵向物料瞬间物质的量浓度分布。根据装置特点，假如装置中每个床层组成完全相同，则该曲线同时代表每个床层流过的物料变化的情况，代表着每个床层的吸附分离效果。为了维持最佳操作工况，保持原有的纯度和收率，只有在床层切换时，各个流量同步同幅度变化才能保持吸附塔内物质的量浓度曲线的不变，因此应根据Raman曲线中乙苯的峰值进行调整，乙苯出现超高时，要尽量降低进料中乙苯物质的量浓度并适当减少回流比，同时还应避免流量过大或过小。

7.2 在线Raman光谱分析仪系统投用时应注意的事项

1) 工艺反应滞后过大。检查流量情况，调大流量但要注意进样温度小于45℃。

2) 激光源停止工作。检查是否环境温度过高，调低空调温度。

3) 激光强度过低。检查光纤头是否脏，可用镜头纸或医药酒精擦拭。

4) 仪表运行时不要打开激光箱，保护装置会切断光源。

5) 确保试样温度在20～60℃之间，才能保证测量数据准确。

6) 严禁随意校准及调整光谱仪，包括光度计的位置调整螺钉。

7) 若光纤不连接到探头，特别在检修的时候，末端保护套必须用螺丝拧到光纤上，以保护其免遭灰尘和损害。

8) 光度计检修开盖之前或停车停表时，应把电源关掉，防止CCD 损坏，严禁将激光接入分光计，同时激光不宜经常关掉。

7.3 在线Raman光谱分析仪样品预处理系统维护保养

1) 试样流量。一般在1～4L/h，如无流量，也无法调整，则需清洗过滤器。在温度许可范围内，尽量使进样流量保持在3L/h左右。

2) 试样温度。小于45℃，如温度过高，冷却水流量正常，则要调整进样流量。

3) 冷却水流量。如冷却效果不理想，检查进水和排水口流量以及管线有无堵塞。

4) 试样管线有无泄漏。

5) 确保光纤的安全，避免夹断光纤。

8 结束语

在线Raman光谱分析仪的良好应用为工艺操作人员综合分析判断当前工艺状况进行工艺调整

提供了最佳平台，具有连续测量、速度快、精度高的优点，单次分析仅需15s，完全满足床层切换76s内给出分析结果的要求，比在线色谱、手工取样化验室分析等方式具有巨大优势。

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