Fenton试剂处理对聚偏氟乙烯膜性能的影响

宋 高，张岳雷，王晨晨，吴元昌，何志康，黄征青

（湖北工业大学轻工学部，湖北武汉 430068）

Fenton试剂处理对聚偏氟乙烯膜性能的影响

宋 高，张岳雷，王晨晨，吴元昌，何志康，黄征青

（湖北工业大学轻工学部，湖北武汉 430068）

以碱处理及碱与Fenton试剂协同改性后的聚偏氟乙烯为基材，N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，聚乙烯吡咯烷酮为添加剂，采用相转化法制备超滤膜，研究改性方法对超滤膜耐污染性的影响。结果表明：采用碱处理和含丙烯酸的Fenton试剂协同改性后的超滤膜耐污染性能最好，与单纯经碱处理改性的聚偏氟乙烯膜相比，其过滤蛋白质溶液的渗透通量提高了59%以上，相对渗透通量提高了56%。

聚偏氟乙烯；超滤膜；碱处理；Fenton试剂；耐污染性

聚偏氟乙烯（PVDF）具有良好的化学稳定性、耐热性、机械稳定性，是一种性能优良的聚合物膜材料，常用来制备超滤膜。由于PVDF是一种疏水性很强的材料，PVDF超滤膜的耐污染性很差，特别是过滤蛋白质类水溶液时污染严重，渗透通量衰减很快，会大大降低超滤膜的使用寿命，增加超滤膜的运行成本。为了提高PVDF超滤膜的亲水性及耐污染性，通常采用化学方法进行亲水改性。苏洁［1］研究了碱处理的浓度、温度和反应时间对PVDF超滤膜亲水性的影响。杨艳琴［2－3］直接利用Fenton试剂和丙烯酸处理PVDF材料，研究Fenton试剂的配比等对PVDF超滤膜性能的影响。周军［4］研究了Fenton试剂直接处理PVDF超滤膜后的改性效果。理论上，PVDF材料的主链中不含叔氢，Fenton试剂产生的亲水自由基很难接枝到PVDF材料的主链中，直接用Fenton试剂对PVDF材料进行亲水改性的效果有限。为了更有利于PVDF的改性，通常先用碱进行处理，然后进行接枝改性［5－7］。而单纯使用碱处理PVDF材料，在PVDF材料的主链中主要会形成碳－碳双键，对材料的亲水改性的效果也有限。采用碱和Fenton试剂协同处理PVDF超滤膜的研究国内未见文献报道，本文重点研究了碱与Fenton试剂的协同处理对PVDF超滤膜耐污染性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验试剂

NaOH，分析纯（AR），天津市化学试剂三厂；H2O2（30%），分析纯（AR），国药集团化学试剂有限公司；FeSO4，分析纯（AR），仙桃市第一化工厂；盐酸，分析纯（AR），平煤开封东大化工有限公司试剂厂；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析纯（AR），天津市福晨化学试剂厂；

卵清蛋白，武汉生命技术有限公司；聚偏氟乙烯（PVDF），上海三爱富新材料股份有限公司；丙烯酸（AAc），天津市福晨化学试剂厂；聚乙烯吡咯烷酮（PVP），国药集团化学试剂有限公司。

1.2 PVDF的碱处理

称取20.0g PVDF粉末加入250mL三口烧瓶中，缓慢加入200mL 6mol／L KOH溶液，使PVDF粉末充分浸湿后，在60℃水浴加热下搅拌，反应6h后，减压过滤，用去离子水洗涤，直至滤液pH至中性为止，再放入恒温干燥箱干燥后，备用（所得产物标记1号）。

1.3 PVDF的Fenton试剂处理

称取20.00g碱处理过粉末加入到三口烧瓶中，缓慢加入50mL 0.072mol／L的FeSO4溶液（pH值为2～3，盐酸调节），使粉末充分浸湿，在40℃的恒温水浴中加热搅拌；分别采用3种方式加入H2O2溶液：直接一次性加入20mL H2O2溶液（最终所得产物标记2号）；30min滴加20mL H2O2溶液（最终所得产物标记3号）；30min滴加混合液（20mL H2O2溶液和5mL AAc）（最终所得产物标记4号）。反应6h后，减压过滤，用去离子水反复洗涤，最后放入恒温干燥箱干燥。

1.4 PVDF超滤膜的制备

称取5.0g PVP加入碘量瓶中，并加入100mL DMF，待PVP溶解后，加入16.0g改性PVDF粉末，放入60℃恒温箱恒温24h，并不断振荡；待形成均相溶液后，静置脱泡，冷却至室温，在环境温度为（21±1）℃，相对湿度60%～65%的条件下，在玻璃板上涂膜，30s后放入去离子水中，待膜自动脱落后，继续放在去离子水中保存、备用；标记1～4号的改性PVDF粉末所得膜样品分别记为M1、M2、M3和M4。

1.5 超滤膜性能的评价

采取平板超滤装置（SF-SA型，杭州赛菲膜分离技术有限公司）评价超滤膜的渗透通量、截留率和耐污染性能。膜的有效面积为22.05cm2，实验温度控制在（28±1）℃。

取2L去离子水加入进料液箱，先空压下运行5min，将跨膜压力调节至0.10MPa，测试5min内渗透液的体积，按式（1）计算膜的初始纯水渗透通量JWO。

然后将超滤装置中的水排干，向进料液箱中加入2L150mg／L的卵清蛋白水溶液，在无压条件下运行5min后，将跨膜压力调节至0.1MPa，每5 min测量一次渗透液的体积，除第5min和第60 min渗透液留30mL用于测定截留率外，其他渗透液均加入到进料液箱中，过滤蛋白质溶液的渗透通量按式（1）计算，第5min和第60min的渗透通量分别用JW5和JW60表示；并在第5min和60min各接取30mL浓缩液用于测定5min和60min时的截留率（R5和R60，按式（2）计算）。用紫外可见分光光度计（Carry50型，美国瓦里安中国有限公司）在280nm的波长下测定渗透液和浓缩液的吸光度。

2017年8—12月间选取某高职院校共2 342名学生入组调查。参与调查学生均为拥有本校学籍，年龄14～20岁，认知和理解能力正常。剔除标准：未全程参与艾滋病知识主题班会者；中途退学者；问卷填写无效或问卷残损者。有效参与人数共1 045名，其中2015级346名，2016级353名，2017级 346名；男性 517名，女性 528名，年龄（17.5±1.3）岁，最小14岁，最大20岁。

最后用去离子水无压冲洗超滤装置3次，每次30min，重新测试污染膜后的纯水渗透通量（Jw1）。

膜的渗透通量

式中：J为渗透通量，L／（m2·h）；V为渗透液体积，L；A为有效膜面积，m2；t为收集渗透液的时间，h。

截留率

式中：ΔP为跨膜压差，μ为25℃时水的粘度（0.008 9Pa·s）。

膜的总阻力R和膜污染引起的水力学阻力Ra按式（4）计算：

JWw0和JWw1分别为膜的初始纯水渗透通量和污染膜后的纯水渗透通量。

膜的初始阻力Rm按式（3）计算：

膜的相对渗透通量

2 实验结果与讨论

超滤膜性能通常采用渗透通量和截留率来衡量。表1给出了改性PVDF超滤膜的性能。

表1 改性PVDF超滤膜的性能

超滤膜的初始性能可以采用初始纯水渗透通量（JW0）和初始截留率（R1）来衡量。膜的渗透通量越高，其过滤效率越好；截留率越高，选择性越好。从表1可见：单纯采用碱处理方法所制超滤膜（M1）的初始性能最好，其次是采用碱处理和单纯Fenton试剂处理的超滤膜（M2和M3），膜的初始性能主要取决于膜的制备条件等。超滤膜的实际性能取决于其应用效果，在超滤膜的应用过程中，膜污染与浓差极化是影响超滤膜应用效果的关键因素。过滤蛋白质溶液时，JW5与JW0相比，前者值衰减至不足后者的1／5，这主要是蛋白质吸附产生的膜污染所致。因为PVDF材料是一种疏水性材料，蛋白质等物质容易吸附在膜的表面；JW60与JW0相比，其值衰减更严重，这是因为膜孔堵塞、膜表面吸附和浓差极化引起的。但从JW5和JW60的变化趋势可以看出：单纯采用碱处理改性PVDF膜的渗透通量最低，而采用碱处理和含丙烯酸的Fenton试剂协同改性PVDF膜（M4）的渗透通量最高，M4膜比M1膜渗透通量分别提高了59.6%和61.1%。这是因为单纯采用碱处理对PVDF进行改性时，在强碱作用下脱去氟而生产碳碳双键，并有少量羟基接枝到PVDF材料上，膜的亲水性得到一定程度改善［1］。经碱处理后的PVDF材料含有双键（含叔氢），Fenton试剂产生的.OH基易与双键上的叔氢发生取代反应（或与碳碳双键发生加成反应），使材料的亲水性得到进一步提高；当Fenton试剂中含丙烯酸时，容易将亲水性更好的丙烯酸通过自由基聚合接枝到PVDF材料上，使材料的亲水性变得更好。R2与R1相比，其值均有明显的提高，这是因为膜孔堵塞和膜表面发生吸附后，膜孔变小，使得截留率变大。同时，几种改性膜的截留率R2的差别变小，所有膜的截留率R2均在80%以上。

图1 PVDF超滤膜过滤卵清蛋白水溶液时的渗透通量变化

文献［8-10］报道了蛋白质在膜表面的吸附过程很快，能在几分钟内达到吸附平衡。图1给出了膜过滤蛋白质溶液时渗透通量随时间的变化。从图1中可以看出：四种膜的渗透通量在开始阶段（10min内）衰减很快，主要是吸附引起的，这与文献报道的结果一致；在10～30min内，膜的渗透通量继续降低，这主要是浓差极化作用导致的；随后膜的渗透通量基本不变，这说明膜的吸附与浓差极化均接近平衡状态［10］。从图1中还可以看出：采用碱处理和含丙烯酸的Fenton试剂协同处理的改性效果最好，采用碱处理和Fenton试剂协同处理的效果其次。在Fenton试剂的处理过程中，加入双氧水方式对膜的性能有一定的影响：逐渐滴加双氧水的效果要比一次加入双氧水的效果略好，这可能是在一次加入双氧水的过程中，Fenton试剂产生的部分活性基团.OH没有反应就失去了活性。

表2 改性PVDF超滤膜的相对渗透通量和水力学阻力

膜的耐污染性包括绝对耐污染性和相对耐污染性。绝对耐污染性可以由清洗后纯水通量和卵清蛋白水溶液通透量表征，而相对耐污染性可以由相对渗透通量来表征。从表2可以看出：清洗后纯水通量的变化趋势与过滤蛋白质溶液时的渗透通量变化趋势一样，M4膜清洗后纯水通量最高，其值比M1膜清洗后纯水通量提高了41.4%，这说明M4膜的绝对耐污染性最强。膜的相对渗透通量的变化趋势与清洗后纯水通量的变化趋势一样，M4膜的相对渗透通量最高，其值比M1膜相对渗透通量提高了56.2%，这也说明M4膜的相对耐污染性最强。

从水力学模型来看，膜的水力学阻力越大，过滤效率越低。尽管M4膜的初始水力学阻力最大，但过滤蛋白质溶液后，其总水力学阻力最低，这说明过滤蛋白质溶液时M4膜的过滤效率最高；这是因为M4膜的耐污染性能最强，因膜污染引起的水力学阻力增加值较小，与M4膜相比，M1膜的Ra增加了51.6%。与初始水力学阻力相比，膜污染引起的水力学阻力增加4～7倍。这说明过滤蛋白质溶液时，膜污染是降低膜过滤效率的关键因素。

3 结论

PVDF经碱处理后，采用三种方式利用Fenton试剂进行亲水改性，通过相转化法制备超滤膜。利用水力学阻力模型、渗透通量和相对渗透通量等参数评价了改性方法对超滤膜耐污染性能的影响。得出如下结论。

1）过滤蛋白质溶液时，膜污染所产生的水力学阻力是初始水力学阻力的5～8倍，膜的渗透通量主要取决于改性方法；采用碱和含丙烯酸的Fenton试剂协同改性超滤膜的总阻力最小，过滤效率最高。

2）与单纯经碱处理改性的聚偏氟乙烯膜相比，采用碱和含丙烯酸的Fenton试剂协同改性超滤膜的相对渗透通量提高了56.2%，耐污染性能最好。

［1］ 苏 沽，相 波，李义久.聚偏氟乙烯（PVDF）膜化学法亲水改性技术［J］.净水技术，2011，30（01）：62－66.

［2］ 杨艳琴，周 军，张宏忠，等。Fenton试剂对聚偏氟乙烯膜的改性研究［J］.郑州轻工业学院学报（自然科学版），2007，22（05）：8－10.

［3］ 杨艳琴，张宏忠，王明花.Fenton处理下PVDF基体材料改性及其膜性能研究［J］.膜科学与技术［J］，2008，28（06）：44－47.

［4］ 周 军，刘 云，张宏忠，等.聚偏氟乙烯膜的Fenton氧化改性研究［J］.化工新型材料，2008，36（02）：30－32.

［5］ 宋任远，李东亮，马彩莲，等.碱处理PVDF膜接枝苯乙烯的研究［J］.安徽农学通报，2009，15（07）：42－44.

［6］ 肖凯军，詹 婷，陈仁菊.接枝法制备温度响应型PVDF-g-PNIPAM复合膜的研究［J］.现代食品科技，2013，29（01）：81－87.

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［责任编校：张 众］

The Effect of Fenton-treated Modification on the Antifouling Performance of Polyvinylidene Fluoride Ultrafiltration Membrane

SONG Gao，ZHANG Yue-lei，WANG Chen-chen，WU Yuan-chang，HE Zhi-kang，HUANG Zheng－qing
（College of Light Industry，Hubei Univ.of Tech.，Wuhan 430068，China）

Ultrafiltration membranes were prepared by aphase inversion method from a solution consisting of polyvinylidene fluoride treated by the alkali treatment and Fenton reagent，N，N-dimethyl formamide and polyvinylpyrrolidone.The antifouling performance of ultrafiltration membrane was evaluated by the hydraulic resistance model，permeation flux and relative flux.When polyvinylidene fluoride was treated by alkali solution and Fenton reagent containing acrylic acid，ultrafiltration membrane had the best antifouling performance.Compared to the treatment only by alkali solution，the protein solution flux and the relative flux of ultrafiltration membrane of polyvinylidene fluoride treated by alkali solution and Fenton reagent containing acrylic acid increased more than 59%，and 56%，respectively.

polyvinylidene fluoride；ultrafiltration membrane；alkaline treatment；fenton reagent；antifouling performance

TQ0288

A

1003－4684（2014）02-0109-04

2014－03－10

国家级大学生创新创业训练计划项目资助（201210500013）

宋 高（1990－），男，湖北仙桃人，湖北工业大学本科生，研究方向为多孔膜的制备与应用

黄征青（1965－），男，湖北京山人，湖北工业大学教授，研究方向为多孔膜的制备与应用