斑岩-浅成低温热液型Cu-Au矿H2O-Cl-S流体性质和演化方式对成矿的制约

胡庆成, 闫浩, 吴春明

1) 中国地质大学(武汉)资源学院,武汉, 430074; 2) 中国地质大学(武汉)地质调查研究院,武汉, 430074

内容提要:斑岩-浅成低温热液型Cu-Au成矿流体最具代表性的是H2O-Cl-S流体。流体的性质强烈控制着Cu、Au的成矿行为,包括溶解性、迁移形式和气-液分配。流体的氧逸度和流体中Cl、S物种相对含量决定金属在流体中的溶解形式,高氧逸度的高温高盐度流体中Cu、Au主要和Cl络合,S-3也可能是促进Au溶解的重要S物种形式。而过量的S有利于Cu、Au等元素以含S离子络合物进入液相流体,与含S中性络合物配分进入气相流体并迁移Au至浅成低温热液环境形成矿床。岩浆需要经历充分的分异,出溶成分和性质有利于金属迁移的流体,形成高品位的斑岩型Cu、Au矿体；上覆叠加浅成低温热液型Au矿体可能需要初始的成矿流体状态进入NaCl-H2O的超临界区、有效的演化方式、良好的流体缓冲环境和有利的Au沉淀场所。相分离和流体-流体反应是沉淀斑岩-浅成低温热液型Cu-Au矿体最重要的流体演化方式。气相流体具有独特的流体性质和演化方式,可能成为十分重要的成矿流体。

1 流体的性质和元素的行为

1.1 H2O—Cl—S流体的一般性质

流体携带成矿金属演化成矿受流体物理、化学性质的显著影响。矿物溶解性和金属配合物稳定性的化学梯度是热液矿床形成的关键,并受流体流动体系的温度梯度的控制；不同混溶度的流体物理性质的急剧、不均匀的变化对于矿床的形成同样重要(Heinrich,2007)。

1.2 成矿流体中元素的行为

金属在共存气相和液相之间的分配具有高度的元素专一性,某些元素包括Cu、Au、As和B优先配分进入低密度气相,而其他的如Fe、Mn、W、Zn和Pb等则更倾向于进入高盐度液相(Audétat et al., 1998；Heinrich et al., 1999；Baker et al., 2004)。从这一认识出发,气相也可以是十分有效的成矿流体(Williams-Jones et al., 2005),可容纳较高的金属浓度,如 Cu > 1%,Au > 1×10-6(Ulrich et al., 1999)。而且,很容易判断,较浓的、更粘稠的高盐度液体相对于稀的、低粘度气体运移得慢,因此,成矿流体发生气液相分离将造成有用元素的分带富集。

Cl和S物种在气相和液相流体中迁移金属的情况会有所不同,一方面取决于岩浆流体的氧化还原条件,另一方面受Cl、S物种相对含量的控制。

Pokrovski等(2005)的实验揭示,350 ℃和450 ℃下,Au的气—液配分系数很高,而Cu最强烈的配分进入液体(与Cl强烈地配合),与自然体系中Cu优先进入气体的现象矛盾,表明除Cl之外的其他配体促进Cu在气体中的溶解。随后,Nagaseki等(2008)开展了500 ℃和650 ℃、35～100 MPa下S—NaCl体系中Cu气—液配分实验研究,结果表明Cu气—液配分强烈地依赖于硫的含量,含S体系中,Cu优先配分进入气相。证明流体中除了Cl-,可能是高浓度的HS-,或是斑岩—浅成低温热液高氧逸度环境中的SO32-促使Cu和Au在气相中的分布。而Seo等(2009)定量研究美国Bingham Canyon、阿根廷Bajo de la Alumbrera斑岩铜矿同成因气体和盐水流体包裹体S、Cu、Au等浓度的LA—ICP—MS分析结果也确证包裹体气相和液相中S的总浓度均超过了其他所有的亲铜元素。此后,Etschmann等(2010)的实验进一步发现, Cu在气相中的溶解度可达600×10-6,而且在450 ℃、60 MPa下,若Cl-和HS-的浓度相当,则Cu主要与HS配合[CuHS0、Cu(HS)2-],H2S0比Cl-挥发性强很多,所以Cu—SH中性配合物可能成为低密度气相流体的主要Cu物种。

图1 流体运移,元素迁移和斑岩型Cu(Au)及高硫型、低硫型浅成低温热液矿床形成示意图Fig. 1 A schematic diagram showing forming of porphyry Cu (Au) and high, low-sulfur-epithermal deposits occurred by migration of elements along with transportation of fluids 图中标示了Cu和Au在不同环境下可能的流体物种形式 据Hedenquist et al., 1994和胡庆成等,2012修改 The possible Cu, Au-bearing species under various environments are indicated. Modified after Hedenquist et al., 1994 and Hu Qingcheng et al., 2012

2 流体的演化方式

斑岩—浅成低温热液型Cu—Au矿床成矿流体可以多种方式发生演化,而且不同的流体演化方式在某一特定的时空内可彼此叠加(Sillitoe et al., 2003),呈现出多期次、多相态、性质各异的多流体反应特征(Heinrich, 2007)。通常的,初始的成矿流体可能是中等密度、盐度的单相流体或高盐度液体,也可能是气、液两相共存的流体(Heinrich, 2005)。

对于H2O—Cl—S流体,H2O、Cl和S物种均具有挥发性,尤其是水,在岩浆流体出溶过程中起主导作用；S代表性的气相物种为SO2和H2S；Cl以稳定的Cl-离子存在,挥发性相对弱。由于Cl的含量一般比S的含量高出1～2个数量级(Seward et al., 1997),所以流体的密度主要由NaCl和H2O两个端元组分决定。为此,可参照二元NaCl—H2O体系的相关系讨论流体的演化(Driesner et al., 2002)。

图2A表示了斑岩—浅成低温热液型成矿条件范围NaCl—H2O体系的三维视图(详见Driesner et al., 2007和Liebscher et al., 2007)。NaCl—H2O两相的行为能够延伸至很高的温压条件,允许低盐度气相和高盐度液相(盐水)至少在200 MPa和800 ℃下共存。这些条件与花岗岩的固相线重叠,所以含盐的流体相可以与含水硅酸盐熔体相共存,形成熔—流包裹体(Audétat et al., 2003；谢玉玲等,2005)。熔体和流体共存可以保证金属由熔体向流体的充分配分。

由图2A,若初始的液态单相流体(卤水)从临界曲线的右侧划破两相界面,流体将逸出气泡并分离出低盐度气体,发生沸腾。或者,中低盐度的单相流体在临界曲线的气相一侧划破两相界面,分离出低盐度气体同时冷凝 高盐度液滴。沸腾和冷凝的出现,流体明显发生了相分离。若温压条件骤降,气体可凝华,直接沉淀固体矿物质。液态流体分离出来的低盐度单相气体可在两相界面之上的单相稳定区域冷却至两相界面进一步演化至含水液体而不发生盐度的改变,相应的路径在临界曲线之上通过,这一过程我们定义为气体收缩(如图2A中的箭头链)。和气体收缩相对的是减压诱发的气体膨胀。

成矿流体从含水岩浆出溶上升,局部可与水圈混合,引发流体—流体反应,对元素的重新分布及成矿是必要的(Heinrich, 2007)。

3 流体演化与斑岩—浅成低温热液型Cu—Au成矿

图2B的P—T—X(NaCl)相图表示了含水岩浆侵入不同深度(图3左边的深度—温度、深度—压力图)对应的热液系统可能发生的四种流体演化路径(Driesner et al., 2007)。图3说明了流体出溶、上升、演化等物理行为及造成的矿化和蚀变特征,温度和压力的变化引发了流体性质转变,可发生扩张、收缩、冷凝(出现液滴)、沸腾(气泡形成)、凝华和流体—流体反应等过程,这些流体演化方式中的几种可耦合构成某种特定矿床形成的流体演化机制。

3.1 流体的演化方式对成矿过程的控制

图2B中,“a”可代表含水岩浆侵入到近地表的情况。岩浆在浅部结晶,释放高温富含酸性挥发分(如SO2,H2S,HCl)的岩浆气,气中容纳的盐和成矿金属的量十分有限(Williams-Jones et al., 2002; 2005)。岩浆倾位浅,温压骤降,气体快速扩张,凝华出石盐及金属硫化物。火山气中的酸性成分(如SO2、HCl、H2S,Webster et al., 2011)遭遇冷的地下水可形成酸性流体：

HCl = H++ Cl-

4SO2+ 4H2O = 3H2SO4+ H2S

H2S = 2H++ S2-

造成酸淋滤(多孔状石英)和高岭石—明矾石围岩蚀变。

图2B“b”所示的情况在更大的深度(>1km)发生。出溶的流体可以是单相气态流体(Redmond et al., 2004),或是气、液两相共存的流体(杨志明等,2009)。高温单相气态流体上升膨胀,其演化路径将在临界曲线的气相一侧和两相界面相交,冷凝出少量的高盐度液体,(图2B“b”的分箭头和图3“b”中的蓝色液滴),上升更快的气相进一步膨胀,不断相分离出高盐度液体,导致流体中高浓度的成矿金属在垂向范围内大规模沉淀,产生高品位斑岩型Cu—Au矿床(Landtwing et al., 2005)。上升至近地表的气体可扩大酸淋滤和高级泥质蚀变的范围,也可为后期的浅成低温热液成矿提供有利场所。

图2B“c”为第三种流体演化路径,形成空间上叠加的斑岩型Cu(—Au)和浅成低温热液Au矿。更高的温度压力下的单相气态流体在临界曲线气相一侧穿过两相界面(图2B“c”箭头的分支)冷凝出一些高盐度的液体。与高盐度液体共存的中低盐度气体在较高的温压条件下冷却收缩(密度增加而不发生相变),演变为同盐度的单相液态流体。此液体可在低于水的临界温度下再次穿过两相界面(图2B“c”大箭头的尖端)发生沸腾作用。如果斑岩铜矿成矿早期Cu—Fe—硫化物的沉淀和稍后的高盐度流体的冷凝可以选择性地从原始流体中去除Fe和一些Cu,那么剩余的相对富S、Au及余下Cu的气体冷却和收缩至低盐度液体之后就可保留相对金属过量的S,这样就有了足够的迁移金属所需的S。如此的富硫(贫Fe和贱金属)流体能稳定地迁移1～10×10-6的Au至浅成低温热液环境,再经历低压沸腾达到金的快速过饱和,进而形成高品位金矿床(Heinrich et al., 2004)。

图2B“d”表示了中低盐度单相流体不穿越两相界面而冷却的情形,此时的压力较高。有些斑岩型Cu矿(Rusk et al., 2004)和浅成低温热液型Cu—Au矿(Hedenquist et al., 1998)就是产生于这种压力下富Cu的单相流体。

3.2 流体性质和相分离的重要性

流体演化过程中发生相分离,造成流体性质显著的变化,进而改变流体中元素的稳定性,增强某些元素的溶解性或是沉淀某些金属,是斑岩—浅成低温热液型Cu—Au矿成矿的本质特征。这在典型的斑岩—浅成低温热液型Cu—Au矿床中都有体现。例如李光明等(2007)研究认为西藏多不杂超大型富金斑岩铜矿原始的成矿流体经过了三期明显的相分离过程,期间伴随大量的矿质沉淀。杨志明等(2009)分析西藏驱龙斑岩铜矿的成因,也强调了相分离对矿物沉淀的重要性。同样,德兴斑岩型Cu矿的形成也离不开相分离的重要流体演化方式(钱鹏等,2003；毛景文等,2010；刘玄等,2011)。对于上杭紫金山斑岩型—高硫型浅成低温热液Cu—Au矿床更是不例外(张德全等,2005；钟军等,2009)。

图3 侵入到不同深度的岩浆房之上可能发生的三种流体演化机制图, 每种机制可独立形成矿床,也可由a到c随着岩浆冷却逐渐回退到更大深度的过程形成垂向上叠加的斑岩型和浅成低温热液型矿床。流体演化路径与图2B对应。(引自Heinrich, 2007和Williams-Jones et al., 2005)Fig. 3 Schematic cross sections showing three fluid evolution regimes, which may occur separately above magma chambers emplaced at different depths or develop sequentially during evolution of a single, vertically extensive porphyry to epithermal system, as the fluid-producing magmatic interface retracts to greater depth during cooling. The fluid evolution paths in the three sections correspond to those shown inFigure 3. (Modified from Heinrich, 2007 and Williams-Jones et al., 2005)

进一步分析,斑岩—浅成低温热液型Cu—Au成矿首先要有性质有利的流体。这需要岩浆经历充分的分异演化,而非上述图3中的“a”情况,岩浆遭遇温压骤降而快速大量损失挥发分,不能出溶成矿流体。这可能有两种原因：挥发分的快速丢失在动力学上不利于元素在熔体和流体之间的分馏；流体出溶所处的温压条件很低,在热力学上是不可能溶解大量的Cu、Au、S等元素。而图3“b”、“c”的情况,流体出溶的初始温压条件处在NaCl—H2O的亚临界和超临界区,Cu、Au、S等重要元素的溶解度显著提高。流体初始的状态,也决定了流体后期可能发生的演化方式。另一方面,若岩浆活动能首先适当的去除SO2等一些酸性挥发分,那么此后出溶的降低了酸度的流体就对Cu—Au的溶解有利(Pokrovski et al., 2009 b；Etschmann et al., 2010),而且早期挥发出的酸性成分造成的酸淋滤(多孔状石英)和高岭石—明矾石围岩蚀变,可以为后期的成矿提供有利的场所。 第二,有效的流体演化方式对斑岩—浅成低温热液型Cu—Au成矿是必要的。有效的流体演化方式能使流体本身朝着利于有用元素迁移和富集的方向演变。尤其是初始处于超临界态(图2B“c”)的容纳高浓度元素的成矿流体,首先相分离出一些高盐度液体,并沉淀Fe(和一些Cu),提高S的相对含量(Stot>Cu+Fe)。接着低密度富S亚临界流体降温收缩密度增大,温度下降导致Cu沉淀,但可以保留较高浓度的Au。此后,流体遭遇温压条件的进一步下降,跨越临界区域边界发生相分离(沸腾),在浅成低温热液环境沉淀Au。第三,有利的流体演化环境能促进高品位Au、Cu的形成。青磐岩化可引发酸中和,利于液体保留高浓度的Au、Cu；浅部的围岩蚀变也是沉淀Au的有利场所。后期参与流体—流体反应的流体(如大气降水),也在一定程度上促进了矿质的沉淀。

3.3 气相流体成矿的问题

金属的气相迁移问题引起了国内外众多学者的关注(李光明等,2007；张生等,2009；Johnson et al., 2011)。实验上,Zezin等(2005)提出了[AuS·(H2S)n]0、[AuS·(H2O)m]0等气相物种形式。Archibald等(2002)实验认为铜在气相中可以CuClm(H2O)n形式迁移。尚林波等(2006)实验证明水的存在大大促进了铜在气相中的分布。富S的H2O流体是金属气相迁移的最重要条件。金属的气相迁移成矿应当引起重视。气相比重小,逃逸速度大,摩尔体积大。但是气体迁移金属的能力相比热液又很有限。那么,是否形成卡林型、绿岩带型大规模低品位金矿会有金的气相迁移呢？尤其是卡林型金矿,越来越多的学者认为矿床的形成可能与深部的岩浆活动具有密切的联系(例如聂爱国,2007；周余国等,2009；Muntean et al., 2011)。Muntean等(2011)认为美国Nevada卡林型金矿Au来源于岩浆,而且Au的运移是通过气相流体的演化来实现的,这也得到了Richards(2011)的进一步肯定。如果卡林型金矿和岩浆活动的确具有成因上的联系,那么大规模低品位的卡林型金矿的成矿就有了一个合理的动力学解释,即Au的气相迁移。

然而,弄清金属的气相迁移还面临一些亟待解决的问题,例如：

(1)实验上的观察研究匮乏,理论上的依据不足。金属的气相物种还没有原位光谱测量的数据。

(2)LA-ICP-MS和PIXE测得的流体包裹体中气相比液相含有更高的金属浓度和大多数溶解度实验观察的结果不一致(Etschmann et al., 2010)。实验条件的限制,还是包裹体测试的问题(如子矿物对测试的干扰)？

(3)元素在气—液两相中的分配迁移动力学探讨十分缺乏。

4 结论

本文讨论了斑岩—浅成低温热液型Cu—Au矿最具代表性的H2O—Cl—S流体的性质。流体的性质强烈控制着Cu、Au的成矿行为,包括溶解性、迁移形式和气—液分配。流体的氧逸度和流体中Cl、S物种相对含量决定金属在流体中的溶解形式,过量的S有利于Cu、Au等元素配分进入气相流体,并迁移至浅成低温热液环境形成矿床。岩浆需要经历充分的分异,并出溶成分和性质有利于金属迁移的流体。形成高品位的斑岩型Cu、Au,尤其是上覆叠加浅成低温热液Au可能需要初始的成矿流体状态进入NaCl—H2O的超临界区,和有效的演化方式,良好的流体缓冲环境,及Au沉淀的有利场所。相分离和流—流体反应是沉淀斑岩—浅成低温热液型Cu—Au十分有效的流体演化方式,气—液相分离也会造成有用元素的分带富集。虽然金属的气相迁移问题还有不小的争议,但是气相流体可能在成矿过程中发挥不可或缺的作用,需要我们加以重视。