锂皂石与纳米氧化铝复配制备稳定的ASA乳液的研究

赵 奇 刘温霞 胡 楚 扈 彬

(齐鲁工业大学制浆造纸科学与技术省部共建教育部重点实验室，山东济南，250353)

目前AKD已在国内中碱性造纸过程中广泛应用，烯基琥珀酸酐 (ASA)乳液作为制浆造纸过程中另一种典型的反应型中性施胶剂，对中性施胶技术推广有着重要的作用。ASA乳液主要是利用阳离子淀粉、阳离子聚丙烯酰胺等阳离子聚合物或其混合物配用少量表面活性剂作为乳化剂［1-2］对ASA进行现场乳化进行施胶，但是传统乳化剂问题颇多，特别是淀粉黏度大，需要糊化冷却之后再使用，而表面活性剂的引入对中碱性抄纸系统带来很多不利影响［3］。

本课题主要利用锂皂石和纳米氧化铝 (γ-Al2O3)两种无机纳米颗粒通过在油-水界面形成固体颗粒层，阻止液滴间的聚并，使乳液保持稳定，形成Pickering乳液［4］。该乳液不仅可减少或避免表面活性剂的不利影响，而且自身稳定性好，受pH值、盐浓度、温度及油相组成的变化影响小［5］。

相关无机固体颗粒稳定ASA乳液的研究，本课题组已做过多项研究。首先是采用膨润土微粒稳定ASA乳液，具有良好施胶作用，从而可有效降低ASA的乳化成本［6］。之后利用丁胺正电性对膨润土改性后稳定ASA乳液粒径较小且稳定性更好［7］。研究发现丁胺改性锂皂石也可以很好地稳定ASA及部分水解ASA的乳液，并且使ASA乳液具有很好的施胶效果［8］。同时还选用了尿素、丙氨酸等对锂皂石改性，ASA乳液都取得了良好的施胶效果［9-10］，因此，本研究进一步探讨锂皂石和纳米氧化铝颗粒联用对ASA乳液的稳定作用和所制备乳液的施胶性能。

1 实验

1.1 原料

ASA为来自美国DIXIE化学品公司的十八烯基琥珀酸酐，密度为0.9472 g/m2，其外观为橙色透明状液体;锂皂石由 Rockwood Additives Ltd提供，商品名称为Laponite RD，圆盘状，厚度约为1 nm，直径25～30 nm;纳米氧化铝由阿拉丁试剂有限公司提供，γ相，粒径为20 nm，比表面积为200 m2/g，纯度为99%;杨木APMP浆:打浆度为40°SR，山东晨鸣纸业集团股份有限公司提供;阳离子聚丙烯酰胺(CPAM):分子质量800万，汽巴精化股份有限公司;其他化学药品均为分析纯试剂。

1.2 ASA乳液的制备

首先将锂皂石粉末分散在去离子水中，静置1周以使其充分润胀;纳米氧化铝分散在去离子水中超声波处理3 min，配制纳米氧化铝分散液;将锂皂石分散液与纳米氧化铝分散液按比例混合配成水相溶液，加入到一定量的ASA中，将该混合液用FLUKOFM200型高剪切分散乳化机于5000 r/min的转速下搅拌3 min，制得ASA乳液。

1.3 ASA乳液的表征

乳液的稳定性以乳化完成后乳液放置24 h后乳液相体积占总体积的百分数来表征，乳液相体积分数越高，表明乳液越稳定，乳化剂的乳化效果越好。乳液的黏度由NDJ-8S型数字显示黏度计测定，乳液电导率由DDS-11A型电导率仪测定，乳液液滴的形态用BK2000/3000生物电子显微镜观察，乳液粒径由生物光学电子显微镜自带的粒度分析软件得出。

1.4 纸张的抄造和施胶度检测

将ASA现场乳化用于浆内施胶，并采用CPAM-锂皂石阴离子微粒助留体系。纸张的具体抄造方法如下:将APMP浆料经疏解后配制成浆浓1%的浆料，在500 r/min的转速下每间隔1 min向浆料中依次加入一定量的1%的硫酸铝溶液、ASA乳液和用量0.03%CPAM水分散液，在加入CPAM的同时将转速由500 r/min提升到1200 r/min，在此转速下搅拌1 min后速度降至500 r/min，同时加入一定量的0.3%锂皂石分散液，搅拌1 min后抄造手抄片，手抄片的定量为60 g/m2。抄造的湿纸片在105℃的干燥器中干燥30 min，纸张施胶度利用液体渗透法按照GB/T5405—2002测定。

2 结果与讨论

实验采用锂皂石与纳米氧化铝联合乳化碳链长度为18的ASA，同时优化出稳定性好的O/W型ASA乳液，并将该乳液用于APMP浆内施胶，研究O/W型ASA乳液的施胶性能。

2.1 纳米氧化铝用量对ASA乳液性质及施胶性能的影响

在本部分的实验中，固定锂皂石相对ASA的用量为2%，ASA和水相体积比为1∶2.4，研究了氧化铝纳米颗粒用量对所制备的ASA乳液性质及其施胶性能的影响。

2.1.1 乳液电导率和黏度

图1为锂皂石与纳米氧化铝联合稳定的ASA乳液电导率和黏度随纳米氧化铝用量的变化情况。如图1所示，乳液的电导率远大于去离子水的电导率，表明所制备的乳液为O/W型。乳液电导率和黏度分别随纳米氧化铝用量的提高呈整体上升和下降的趋势。在单独使用锂皂石的情况下，ASA乳液的电导率为200 μm/cm，黏度31.2 mPa·s。随着纳米氧化铝的加入，乳液电导率逐渐增大主要是因为水相中增加的纳米氧化铝表面发生羟基化，使颗粒表面带有电荷，因此，羟基化的固体颗粒会增加连续相的电导率。乳液黏度的减小是由于加入纳米氧化铝有助于增加锂皂石在ASA与水界面上的吸附，有效地阻止了乳液液滴间相互作用。

图1 ASA乳液电导率和黏度随纳米氧化铝用量的变化

2.1.2 乳液形态及其稳定性

对于ASA乳液来说，乳液稳定性和乳液液滴大小是决定其施胶效果的两个最重要的参数。图2是锂皂石与纳米氧化铝联合稳定的ASA乳液显微镜照片，标尺均为50 μm，图2中 (a)、 (b)、 (c)、 (d)、(e)和 (f)分别对应的纳米氧化铝用量为0、0.04%、0.08%、0.12%、0.16%和0.20%。显然，所有乳液液滴均为规则的球形，且随着纳米氧化铝用量的增大，乳液的粒径逐渐减小，液滴直径的分布更加均一。

图2 不同纳米氧化铝用量的ASA乳液的显微镜照片

图3为纳米氧化铝与锂皂石联合稳定ASA乳液的外观照片，照片中每组从左往右依次对应纳米氧化铝用量为 0、0.04%、0.08%、0.12%、0.16%和0.20%。由图3可看出，所有ASA乳液的稳定性都非常好，刚乳化完时没有发生分层现象，放置24 h后乳液仍然很稳定，没有水相和油相析出。该组乳液继续放置72 h后，仅锂皂石单独稳定的ASA乳液有很少量的油相析出，纳米氧化铝用量为0.04%的乳液表层轻微的黄色斑点，其他纳米氧化铝用量的乳液依然很稳定。

图3 锂皂石与纳米氧化铝联合稳定的ASA乳液外观照片

2.1.3 乳液平均粒径及其施胶效果

图4所示的是ASA乳液平均粒径及其施胶效果随纳米氧化铝用量的变化情况，其中ASA相对绝干浆的用量为0.1%。当单独用锂皂石稳定ASA时，乳液粒径为4.38 μm，随着纳米氧化铝的加入，乳液平均粒径减小趋势明显，其中当纳米氧化铝用量低于0.08%时，乳液平均粒径迅速降低至3.7 μm左右，之后随纳米氧化铝用量的继续增加变化很小，但当纳米氧化铝用量超过0.16%后，乳液液滴平均直径再次明显降低，最后减小到3.5 μm，该结果与图2显微镜照片乳液液滴变化趋势相吻合。由此可见适当加入纳米氧化铝能够明显改善ASA乳液的平均粒径，有利于乳液稳定性的提高，为下一步的施胶奠定良好的基础。对于乳液浆内施胶效果，如图4所示，单独用锂皂石稳定的ASA乳液施胶性能已经相当好，0.1%用量时施胶度就可达到21 s左右，但加入纳米氧化铝之后ASA乳液施胶效果可以进一步得到显著改善，加入0.04%的纳米氧化铝，纸张施胶度就可提高到37 s左右，大幅度地改善了纸张的抗水性能，而且熟化速度快，有助于ASA施胶技术的快速发展和推广应用。

图4 ASA乳液平均粒径和施胶效果随纳米氧化铝用量的变化

2.2 不同油水比对锂皂石与纳米氧化铝联合稳定的ASA乳液性质及其施胶作用的影响

根据2.1乳液性质及其施胶效果，在既保证ASA乳液稳定性和施胶性能，又能降低原料成本的前提下，笔者选择纳米氧化铝相对ASA的用量为0.08%，同时固定锂皂石相对ASA的用量为2%，研究油水比(即ASA体积分数)对锂皂石与纳米氧化铝联合稳定的ASA乳液性质和施胶作用的影响。

2.2.1 乳液电导率和黏度

ASA乳液电导率和黏度随ASA乳液体积分数的变化趋势如图5所示。随着ASA体积分数的增大，乳液的电导率逐渐增大，且远高于去离子水自身的电导率，但增加趋势越来越平缓，间接证明锂皂石与纳米氧化铝位于水相或吸附于油水界面上，且在所研究的油水比例下制备的ASA乳液均为O/W型。相比较来说，乳液黏度在ASA体积分数为13%到29%的范围内无明显变化，但在ASA体积分数超过29%时乳液黏度突然变大，与电导率增加趋势突然变缓相对应。出现这种情况除与ASA自身的黏度较大和ASA液滴浓度增大导致液滴间自由水的减少有关之外，也与ASA乳液逐渐接近突变转相点有关。

图5 ASA乳液电导率和黏度随ASA体积分数的变化

2.2.2 乳液形态和稳定性

不同ASA体积分数的乳液形态如图6所示，图6中的 (a)、(b)、(c)、(d)、(e)和 (f)分别对应于ASA体积分数为13%、15%、18%、22%、29%和40%的乳液。显然，开始随着ASA体积分数的提高，乳液粒径有增大趋势，之后又呈现减小趋势，具体粒径数据将在下一部分阐述。至于图6中出现液滴间的聚集，这可能是由于在做观察实验时涂膜所至，因为在观察之前预先将乳液在载玻片上进行涂膜，但是在观察过程中，会因为所涂的膜过薄，导致水分蒸发，从而造成液滴发生聚集。

图6 不同ASA体积分数的ASA乳液显微镜照片

油水比对乳液稳定性影响很大，刚乳化完和放置24 h的ASA乳液外观照片分别如图7(a)、(b)所示，其中 (b)为放置24 h后的乳液，每组从右至左ASA体积分数依次为 13%、15%、18%、22%、29%和40%。刚乳化完后，不同ASA体积分数的乳液都比较均匀，但放置24 h后，除ASA体积分数为29%和40%的乳液没有水相和油相析出外，其他乳液下层都有少量“水相”析出，或更确切地说形成了上层粗乳液和下层细乳液，且随着ASA体积分数的减小析出“水相”或“细乳液”的量依次增加。表明增加油水比有助于提高乳液的整体稳定性。

图7 不同油水比的ASA乳液外观照片

2.2.3 乳液平均粒径及其施胶效果

图8是锂皂石与纳米氧化铝联合稳定的ASA乳液上层粗乳液平均粒径和施胶效果随ASA乳液体积分数的变化情况，施胶时ASA相对绝干浆的用量为0.1%。从图8可以看出，乳液平均粒径随ASA体积分数的变化趋势与图6显微镜照片中所呈现的乳液变化趋势一致，乳液平均粒径开始随ASA体积分数的提高而增大，但在ASA体积分数超过18%后，迅速降低。ASA体积分数超过22%后，则上层粗乳液液滴直径变化不大。就ASA乳液的浆内施胶效果来讲，其随ASA体积分数的变化情况，开始是受乳液液滴平均直径的影响较大，即随着ASA体积分数的增加而降低，至ASA体积分数超过18%时，由于乳液平均直径的突然减小而迅速增大;之后，则受乳液黏度的影响较大，随着ASA体积分数的增大而逐渐减小。出现该现象可能是由于乳液黏度太大，不利于乳液的分散，导致施胶效果降低。因此，合适的油水比对乳液的施胶效果影响较大，要综合权衡乳液稳定性、黏度及施胶效果进行选择。

图8 ASA乳液平均粒径和施胶效果随ASA体积分数的变化

3 结论

利用锂皂石与纳米氧化铝复配可稳定O/W型ASA乳液施胶剂。在油水体积比为1∶2.4、锂皂石相对ASA用量为2%的条件下，加入纳米氧化铝颗粒，可提高ASA乳液的稳定性，减小乳液粒径和黏度，提高乳液粒径的均匀性，将纸张施胶度由21 s提高到38 s，大幅度提高ASA乳液的施胶效果。同时不同油水比对ASA乳液性质和施胶效果影响很大，在油水体积比1∶3.5的条件下可获得乳液粒径3.6 μm、施胶度40 s的最佳稳定乳液。锂皂石与纳米氧化铝复配技术突破了传统乳化剂的缺点和表面活性剂的不利影响，对未来ASA施胶技术的快速发展具有重要意义。

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