胶黏物不同组分在纸浆中沉积性能的研究

裴继诚 顿秋霞 张方东 余成华 郑雪莉 章海涛

(1.天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室，天津，300457;2.诺维信 (中国)投资有限公司，上海，200336)

根据胶黏物的生成方式可将其分为原生胶黏物(primary stickies)和再生胶黏物 (secondary stickies)［1］;按照粒径及其溶解性可分为大胶黏物 (macro stickies)、微细胶黏物 (micro stickies)和潜在的二次胶黏物 (potential secondary stickies)［2］。胶黏物的危害主要是由胶黏物沉积造成的，会给制浆造纸过程、成纸质量及其使用带来不利影响。

制浆系统中胶体粒子的失稳和对固体的润湿作用是胶黏物沉积机理的两个主要方面［3］。导致胶黏物失稳沉积的因素包括温度、pH值变化、流体剪切力、静电失稳、气泡混入、蒸发失稳和无机填料的存在等［4］。当胶黏物表面张力小于设备表面材料的表面张力时，固体表面容易被润湿，即胶黏物容易沉积在设备表面［3］。

表1 废纸浆中胶黏物的来源

胶黏物的来源和组成如表1所示［2］，从表1可看出，胶黏物中甘油三酸酯 (TG)、树脂酸、脂肪酸、脂肪酸酯等主要来源于木材抽出物，聚丙烯酸酯(PA)、聚醋酸乙烯酯 (PVAc)、聚乙烯醇 (PVA)、丁苯胶乳 (SBR)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物 (EVA)等主要来源于人工合成聚合物。胶黏物的组成复杂，因此分析造成其沉积的主要成分是有效控制胶黏物的关键。然而，胶黏物中物质种类繁多，势必为分析过程带来困难，模型物的应用成为目前分析胶黏物沉积的重要手段［5-7］。

本研究选取TG、PA、PVA、PVAc和SBR作为胶黏物模型物，分别添加于经二氯甲烷抽提过的漂白硫酸盐针叶木浆中，通过对大胶黏物和滤液性能的检测，考察纸浆中造成胶黏物沉积的主要组分，为胶黏物的控制提供理论依据。

1实验

1.1 原料和试剂

漂白硫酸盐针叶木浆:智利银星牌商品浆;PVAc:天津市光复精细化工研究所;PVA:购自阿拉丁试剂有限公司;TG:天津大茂化学试剂厂;SBR:上海巴斯夫公司提供;PA:购于广州某公司;二氯甲烷 (DCM):国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要实验仪器

PFI磨 (型号:P40110.E000，奥地利 PTI公司生产);Pulmac筛分仪 (型号:MS-B3-230，加拿大PULMAC有限公司制造);胶黏物扫描分析仪 (型号:PERFECTION V500，光学分辨率 6400×9600 dpi，日本EPSON公司制造);Spec＆Scan图像分析软件 (美国Apogee Systems公司研制);离心分离机(KH10-24A型，北京医用离心机厂);颗粒电荷测定仪 (型号:PCD-04，德国Mütek公司制造);激光粒度仪 (型号:90PLUS/BI，美国 Brookhaven公司制造);浊度仪 (型号:Lp2000-11，意大利Hanna Instrument生产);真空动态滤水仪 (DDA:瑞典AB Akribi Kemikonsulter)。

1.3 纸浆的处理

漂白硫酸盐针叶木浆用PFI磨磨浆，打浆度控制为50°SR，用二氯甲烷在索氏抽提器中抽提6 h，除去纸浆中的木材抽出物，以排除纸浆纤维中存在的亲脂性物质对实验的影响。

将抽提后的纸浆稀释为3%浓度的悬浮液，向纸浆中分别添加不同模型物溶液。模型物总添加量为66.5 g/kg绝干浆，其中单独添加1种模型物时，模型物添加量为66.5 g/kg绝干浆，混合添加2种、3种和4种模型物时，每种模型物的质量比为1∶1。根据文献［8-9］，将样品置于恒温55℃的水浴中，搅拌60 min。

1.4 实验方法

1.4.1 大胶黏物的测定

取空白浆样及添加模型物的浆样，根据TAPPIT277标准检测浆中大胶黏物的含量。步骤如下:取30 g(绝干量)浆料，用标准疏解机疏解10000转;然后用Pulmac筛分仪筛分，筛分出来的胶黏物颗粒收集到专用的黑色滤纸上;然后在正面覆一张特种涂布纸，于90℃、80 kPa下干燥10 min;除去涂布纸并在100 kPa水压下用去离子水冲淋25 s，再覆涂布纸按上述条件热压干燥。取出后用黑色水笔将表面没有冲洗掉的非胶黏物杂质小心地涂染成黑色即可通过Spec＆Scan软件扫描分析大胶黏物信息。

1.4.2 纸浆滤水性能的测定

取空白浆样及添加模型物的浆样，使用真空动态滤水仪 (DDA)测定。测试的浆样浓度为0.5%，真空压为280 kPa，转子转速为750 r/min，以滤水时间表征纸浆的滤水性能。

1.4.3 滤液性能分析

将处理后的纸浆悬浮液过滤，滤液离心分离(2500 r/min，15 min)，以排除细小纤维的影响，取上层清液分别测定阳离子需求量 (CD)、滤液中的微粒粒径和滤液浊度。

2 结果与讨论

2.1 大胶黏物含量的测定

图1 添加不同模型物对大胶黏物面积的影响

大胶黏物是截留在100～150 μm缝筛上的黏性物质［10-11］。图1和图2分别以单位面积上胶黏物颗粒面积 (mm2/m2)和单位面积上胶黏物颗粒数量 (个/m2)表示大胶黏物的含量。图1(a)和图2(a)表示添加1种模型物 (分别为 PVAc、PVA、TG、SBR、PA)，图1中的 (b)、(c)、(d)和图2中的 (b)、(c)、(d)分别表示混合添加2种、3种和4种模型物后大胶黏物含量测试结果。

图2 添加不同模型物对大胶黏物数量的影响

从图1和图2可以看出，空白样 (二氯甲烷抽提后的纸浆)中大胶黏物的数量和面积均为0，向浆料中单独添加1种模型物后，胶黏物面积和数量增加(图 1(a)，图 2(a))。添加 PVAc、PVA、TG、SBR、PA的纸浆中大胶黏物的面积和数量分别为1170.7 mm2/m2、973.4 mm2/m2、395.3 mm2/m2、2056.5 mm2/m2、3996 mm2/m2和3812个/m2、6720个/m2、2043个/m2、9117个/m2，其中，添加PA的纸浆产生的大胶黏物面积和数量最多。

与单独添加1种模型物的样品相比，多种模型物混合添加的纸浆中大胶黏物含量呈增多趋势，说明模型物相互混合更易于沉积。这可能是多种模型物之间相互作用，胶黏物粒子变大，从而造成胶黏物的沉积。含有PA的纸浆大胶黏物增多较为明显，其中PVAc、PVA、SBR和 PA混合时达到最大 (数量:11318个/m2，面积:14881 mm2/m2)。这一结论与单独添加1种模型物的浆样所测得的大胶黏物的趋势一致，说明PA对大胶黏物的产生影响较大，是产生大胶黏物的重要物质。

模型物的沉积与其本身的黏性或分子大小有关［12］，PA有较强的黏性，在制浆造纸过程中可用作助留 (滤)剂、增强剂、施胶剂［13］、胶黏剂、油墨连结料等，油墨连结料除要求具有一定的黏性外还要求具有附着性［14］，5种模型物中仅有PA可以用作油墨连结料，这是PA区别于其他模型物的主要特征。Hsu NN-C等人［15］用红外光谱分析脱墨浆 (DIP)中胶黏物的组成成分，并指出在筛网上截留的大胶黏物大部分是PA。Miranda R等人［16］通过红外光谱分析了废新闻纸 (ONP)造纸过程中沉积物的成分，结果显示PA是较重要的组成之一，并发现PA更易在干燥部沉积。Sitholé等人［17］研究发现油墨连结料比胶黏剂更易于沉积。由于PA具有较大的黏性和附着性，易在制浆造纸过程产生沉积。

2.2 纸浆滤水性能的测定

滤水性能是纸浆抄造成纸性能的一个重要指标，纸浆的黏度 (纸浆黏附性——作者按)会影响纸浆的滤水性能［18］。胶黏物具有黏性，且分子质量较大，会黏附细小纤维组分，使纸浆黏附性增大，导致纸浆滤水性能降低。影响纸浆滤水性能的因素有很多，如废纸回用的浆料中含有大量阴离子垃圾，随着白水循环程度的增加，这些物质的浓度增大，会导致浆料滤水时间延长［19］;某些DCS模型物如松香酸、树脂酸的加入会导致纸浆滤水速率发生不同程度的下降［20］等。

实验中以滤水时间来表征纸浆的滤水性能，用真空动态滤水仪 (DDA)进行测定，结果如图3所示。

从图3可以看出，随着添加的模型物种类增多，纸浆的滤水时间变长，滤水性能降低。与空白浆样相比，单独添加1种模型物时，PA对纸浆滤水性能的影响较显著，滤水时间由3.9 s延长到10.8 s，相对空白浆样其滤水时间延长了6.9 s。

图3 纸浆的滤水性能

当混合添加2种模型物时，有PA添加的纸浆滤水时间较长，PA分别与PVAc、PVA、TG和SBR混合加入纸浆时，浆料的滤水时间分别为10.6 s、10.5 s、10.4 s和11.1 s。滤水时间最长的是SBR和PA混合添加的样品，滤水时间为11.1 s。这可能是由于SBR与PA之间相互结合而发生沉积，造成纸浆的滤水性能降低。

同样，从图4(c)、(d)可以看出，混合添加3种或4种模型物时，添加PA的纸浆滤水时间长于不加PA的纸浆，这一规律与以上结论相同，认为PA对纸浆滤水性能的影响最大。

2.3 滤液性能的测定

将处理后的纸浆过滤得到滤液并离心，取上清液测阳离子需求量、浊度和粒径来表征滤液的性能。

2.3.1 阳离子需求量的测定

图4为滤液阳离子需求量的检测结果。从图4中可以看出，将模型物溶液单独添加到空白浆中所得滤液的阳离子需求量较空白样均增大，不同模型物对纸浆滤液的阳离子需求量的影响程度不同，这可能是由于有些模型物是带负电荷的胶体粒子［21］，而其他模型物所带负电荷较低或基本不带电荷。添加TG样品的滤液阳离子需求量最大 (图4(a))，其阳离子需求量较空白样增加了0.169 mmol/L。

当2种模型物同时添加到浆中时，含有TG的样品滤液阳离子需求量整体大于不含TG的样品，如图4(b)。其中最大的是TG和SBR混合添加的样品，其阳离子需求量为0.278 mmol/L。同样，从图4(c)、(d)可以看出，混合添加3种或4种模型物所测得的结果与上述结论基本一致，即含有TG模型物混合添加到纸浆中得到的滤液阳离子需求量较大。

从检测结果来看，无论是一种还是多种模型物混合添加到纸浆中，添加有TG的样品滤液阳离子需求量大于其他样品滤液的阳离子需求量，这说明TG对滤液阳离子需求量的影响最大。

2.3.2 粒径的测定

采用90PLUS/BI激光粒度仪测定滤液中微粒的粒径分布，结果如图5所示。

从图5中可以看出，滤液中微粒的粒径均分布在100～500 nm之间。PVAc、PVA、TG、SBR、PA分别单独添加到浆中所得滤液中微粒的粒径分别为:224.2 nm、485.6 nm、378.6 nm、159.9 nm、350.6 nm，其中，添加PVA的样品中微粒粒径最大。2种或2种以上模型物混合时，测得滤液中微粒粒径的最大值均出现在含有TG的样品中，其中，粒径最大的为PVAc和TG的混合样品，其粒径为558.7 nm。多种模型物混合所得的滤液中微粒粒径中出现粒径小于空白样品中微粒粒径的现象，这可能是因为模型物粒子与细小纤维黏附在一起形成粒径较大的粒子而在离心时从滤液中被除去。

2.3.3 滤液浊度的测定

滤液浊度的测定结果如图6所示。

图4 滤液的阳离子需求量

浊度可以间接反映液体中分散的颗粒物质含量、大小和形状［22］，一般用于液体中颗粒的定性分析，还可以用于潜在二次胶黏物的表征。滤液浊度越大表明胶体物质含量越高，其在水体环境变化时会沉积而给系统带来危害。

图5 滤液中微粒的粒径

从图6中可以看出，空白纸浆的滤液浊度为3.45 NTU，当只有1种模型物添加到纸浆中时，滤液浊度的最大值为添加TG的样品 (181 NTU);2种或2种以上模型物混合添加到浆中时，滤液浊度最大值均出现在含有 TG的样品处，其中 PVAc、TG、SBR和PA共4种模型物混合添加时浊度最大，浊度为244 NTU。由一种模型物至多种模型物混合添加后所得滤液的浊度呈增大趋势，这可能是由于模型物之间相互作用使滤液浊度增大。

实验结果表明，TG对纸浆滤液的阳离子需求量、粒径、浊度有较大的影响。这可能由于TG是树脂的组分之一，是组成油脂的主要成分，是树脂障碍和沉积的主要影响因素［23-25］。

图6 滤液的浊度

3 结论

选取甘油三酸酯 (TG)、聚丙烯酸酯 (PA)、聚乙烯醇 (PVA)、聚醋酸乙烯酯 (PVAc)和丁苯胶乳 (SBR)为胶黏物模型物，添加到二氯甲烷抽提后的漂白硫酸盐针叶木浆中，分析了各胶黏物模型物对纸浆滤水性能及滤液性能的影响。

3.1 由大胶黏物的检测结果得出，PA对大胶黏物的形成影响最大，而多种模型物混合添加到纸浆中产生的大胶黏物含量高于单独添加1种模型物后所产生的大胶黏物含量。

3.2 胶黏物模型物的加入导致纸浆滤水性能降低，其中，对纸浆滤水性能影响最大的是PA。

3.3 滤液性能的检测表明，添加TG对滤液的阳离子需求量、微粒粒径、滤液浊度的影响最大。

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