Cu(Ⅱ)-Ce(Ⅳ)/13X分子筛的制备及其脱硫性能研究

宋乐春，陈 楠，项玉芝，夏道宏

(中国石油大学化学工程学院重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580)

Cu(Ⅱ)-Ce(Ⅳ)/13X分子筛的制备及其脱硫性能研究

宋乐春，陈 楠，项玉芝，夏道宏

(中国石油大学化学工程学院重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580)

采用离子交换法制备Cu2+和Ce4+同时改性的Cu(Ⅱ)-Ce(Ⅳ)13X分子筛吸附剂，同时制备单一金属离子Cu2+改性的Cu(Ⅱ)13X和Ce4+改性的Ce(Ⅳ)13X。采用X射线粉末衍射(XRD)、氮气吸附-脱附等手段对吸附剂进行表征。将碳四烃中的典型硫化物二甲基二硫化物、甲硫醚、叔丁硫醇溶于正庚烷中进行吸附脱硫研究。结果表明：与未改性的13X分子筛相比，Cu2+和Ce4+改性的Cu(Ⅱ)-Ce(Ⅳ)13X分子筛的比表面积和孔体积有所降低，平均孔径和介孔数量增加，由于两种金属的协同作用，使得Cu(Ⅱ)-Ce(Ⅳ)13X表现出更好的脱硫性能；Cu(Ⅱ)-Ce(Ⅳ)13X吸附剂对二甲基二硫化物、甲硫醚、叔丁硫醇的脱除效率均高于单一金属改性后的Ce(Ⅳ)13X和Cu(Ⅱ)13X吸附剂；Cu(Ⅱ)-Ce(Ⅳ)13X吸附剂具有良好的再生性能，第1次再生后脱硫率为新鲜吸附剂的98%。

碳四烃 分子筛 离子交换 吸附脱硫

碳四烃是单烯烃(1-丁烯、异丁烯、顺-2-丁烯和反-2-丁烯)、二烯烃(丁二烯)、烷烃(正丁烷和异丁烷)的总称。碳四烃主要用于生产烷基化汽油、甲基叔丁基醚(MTBE)和甲乙酮等，在工业生产中有着广泛而重要的用途，是石油化工产品的重要基础原料。但碳四烃中通常含有二甲基二硫化物、甲硫醚、叔丁硫醇等硫化物[1]。其中二甲基二硫化物的含量很高，且由于其极性和反应活性较低，脱除难度较大。如果对碳四烃中的硫化物不进行有效脱除，会造成碳四烃下游深加工工艺催化剂中毒，影响后续产品的质量，造成产品硫含量超标，使化工设备受到严重腐蚀，造成不必要的损失。因此，对碳四组分中的含硫化合物进行脱除是十分必要的。

目前脱硫工艺中，加氢脱硫应用最为广泛，但碳四烃含有宝贵的烯烃资源，且含量较高，加氢脱硫的同时不可避免地会发生烯烃饱和，因此加氢脱硫方法不适用于碳四烃脱硫。非加氢脱硫工艺中，吸附脱硫由于简单、方便、快速、经济的特点受到人们普遍关注[2]，被认为是进行深度脱硫最有竞争力的方法。分子筛由于其较大的比表面积和均一的孔径，是一种常用的脱硫吸附剂，但其脱硫的特点为物理吸附，吸附硫容较低，需频繁再生，对硫化物的选择性较差。某些金属由于其空轨道可以与硫原子的孤对电子配位而具有较高的化学脱硫活性，因此，将金属引入分子筛可以提高吸附剂的脱硫效率和选择性。目前针对改性Y型分子筛吸附脱硫的研究较多[3]，对13X分子筛特别是多组分金属改性的13X分子筛研究较少。Ma Xiaoliang等[4-5]分别以过渡金属离子(Cu2+，Ni2+，Zn2+，Pd2+，Ce4+)交换的Y型沸石为吸附剂，对模拟燃料油及喷气燃料的吸附脱硫性能及机理进行研究。Maldonado等[6-7]考察了Cu(Ⅰ)Y及AgY对噻吩类硫化物的脱硫性能，认为其脱硫机理为金属离子与噻吩类硫化物的π-络合作用。居沈贵等[8]研究了铜离子改性的13X分子筛对噻吩类硫化物的动态吸附性能。孙霞等[9]研究了Ce(Ⅳ)-X分子筛对噻吩的吸附性能，结果表明Ce改性的分子筛对噻吩的吸附性能明显好于未改性的分子筛。本研究利用双组分改性方法，用Cu2+和Ce4+同时对13X分子筛改性，制得脱硫吸附剂Cu(Ⅱ)-Ce(Ⅳ)/13X，对改性前后吸附剂进行表征，并考察脱硫吸附剂对碳四烃中的硫化物二甲基二硫化物、甲硫醚、叔丁硫醇的脱除效果及再生性能。

1 实 验

1.1 试剂及仪器

13X分子筛，n(SiO2)n(Al2O3)=2.5，粒径3～5 mm；Ce(NO3)3·6H2O，国药集团化学试剂有限公司生产；Cu(NO3)2·3H2O，天津市巴斯夫化工有限公司生产；正庚烷，天津市登科化学试剂有限公司生产；甲硫醚、叔丁硫醇，Merck-Schuchardt公司生产；二甲基二硫化物，天津市元立化工有限公司生产。以上试剂均为分析纯。

ANTEK9000硫氮分析仪，美国ANTEK公司生产；X′Pert Pro MPD型多晶粉末X-射线衍射仪，荷兰帕纳科公司生产；ASAP 2020-M比表面积分析仪，美国麦克仪器公司生产。

1.2 吸附剂的制备

首先将13X分子筛在400 ℃下活化4 h，在常温下按固液质量比1∶10将13X分子筛置于0.2 molL Cu(NO3)2-Ce(NO3)3浸渍液(其中Ce(NO3)30.004 molL， Cu(NO3)20.196 molL)常温浸渍24 h，用去离子水充分洗涤、抽滤，在真空、100 ℃下干燥4 h，然后置于马福炉中于400 ℃下焙烧4 h，得到最终的吸附脱硫剂Cu(Ⅱ)-Ce(Ⅳ)13X，其中Ce3+在焙烧后被氧化为Ce4+[10]。在常温下按固液质量比为1∶10将13X分子筛置于0.2 molL Cu(NO3)2或0.2 molL Ce(NO3)3浸渍液，按上述制备方法，分别制备吸附脱硫剂Cu(Ⅱ)13X和Ce(Ⅳ)13X。

1.3 吸附剂的表征

通过X射线衍射(XRD)，采用Cu靶Kα射线(管电压40 kV，管电流40 mA)对改性分子筛晶体结构进行测定；在77 K下测定样品的氮气吸附-脱附等温线，并对吸附剂的比表面积、孔结构进行分析，其中比表面积采用BET方法计算，孔径分布采用密度泛函理论(DFT)方法计算。

1.4 脱硫实验

以正庚烷为溶剂，二甲基二硫化物、甲硫醚、叔丁硫醇为模型化合物，配制二甲基二硫化物、甲硫醚、叔丁硫醇质量分数分别为87.86，3.48，8.66 μgg、总硫质量分数为100 μgg的混合硫化物；同时分别配制总硫质量分数为100 μgg且只含其中1种硫化物的含硫液体。

在锥形瓶中以剂油质量比1∶10加入脱硫吸附剂和含硫溶液，置于带有数显智能控温磁力搅拌器的30 ℃水浴中恒温，在搅拌条件下进行吸附脱硫试验，定时取样后利用ANTEK 9000硫氮分析仪测量油品的总硫含量，考察脱硫效果。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

图1 改性前后13X分子筛的XRD图谱

2.2 比表面积

图2 改性前后13X分子筛氮气吸附-脱附等温线

图3 改性前后13X分子筛的孔径分布曲线 —13X； —Cu(Ⅱ)-Ce(Ⅳ)13X

项 目13XCu(Ⅱ)⁃Ce(Ⅳ)∕13X总比表面积∕(m2·g-1)6516238711微孔表面积∕(m2·g-1)6294729769总孔体积∕(cm3·g-1)034027微孔孔体积∕(cm3·g-1)026012平均孔径∕nm207281

2.3 吸附剂的脱硫性能

以正庚烷为溶剂，二甲基二硫化物、甲硫醚、叔丁硫醇为模型化合物，分别考察Cu(Ⅱ)-Ce(Ⅳ)/13X，Cu(Ⅱ)/13X，Ce(Ⅳ)/13X吸附剂的脱硫效果，结果见图4～图7。由图4～图7可以看出：对二甲基二硫化物的脱除率由大到小的顺序为Cu(Ⅱ)-Ce(Ⅳ)/13X>Ce(Ⅳ)/13X>Cu(Ⅱ)/13X；对甲硫醚的脱除率由大到小的顺序为Cu(Ⅱ)-Ce(Ⅳ)/13X>Ce(Ⅳ)/13X>Cu(Ⅱ)/13X；对叔丁硫醇的脱除率由大到小的顺序为Cu(Ⅱ)-Ce(Ⅳ)/13X>Cu(Ⅱ)/13X>Ce(Ⅳ)/13X；对混合硫化物的脱除率由大到小的顺序为Cu(Ⅱ)-Ce(Ⅳ)/13X>Ce(Ⅳ)/13X>Cu(Ⅱ)/13X。

图4 不同吸附剂对二甲基二硫化物的脱除效果■—Cu(Ⅱ)-Ce(Ⅳ)/13X； ●—Cu(Ⅱ)/13X；▲—Ce(Ⅳ)/13X。 图5～图7同

图5 不同吸附剂对甲硫醚的脱除效果

图6 不同吸附剂对叔丁硫醇的脱除效果

图7 不同吸附剂对混合硫化物的脱除效果

由图4～图7可以看出，Cu和Ce同时改性后的Cu(Ⅱ)-Ce(Ⅳ)/13X分子筛与单一金属改性后的13X分子筛相比，对所有的硫化物均表现出最好的脱硫效果。Ce4+和Cu2+改性的13X分子筛主要通过物理吸附作用及金属与硫原子的孤对电子直接作用形成S—M键而达到脱硫的目的，并且由于Ce4+、Cu2+的协同作用而使脱硫剂具有更好的脱硫效果[11-14]。从图4～图7还可以看出，同种吸附剂对叔丁硫醇的脱除效果比其它硫化物要稍差，主要是因为叔丁硫醇中叔丁基的存在使其分子直径大于其它硫化物。由2.2节可知，吸附剂Cu(Ⅱ)-Ce(Ⅳ)/13X的孔径主要集中在0.8～0.9 nm，基于分子尺寸选择原理[15]，叔丁硫醇与其它硫化物相比不易进入微孔分子筛孔道内部，从而影响脱硫效果。综合以上结果，吸附剂Cu(Ⅱ)-Ce(Ⅳ)/13X对二甲基二硫化物、甲硫醚、叔丁硫醇表现出较好的脱硫性能，特别是对较难脱除的二甲基二硫化物具有较好的脱除性能。

2.4 吸附剂的再生性能

在反应时间为1 h、再生温度为400 ℃、再生时间为4 h的条件下，再生后吸附剂对混合硫化物的脱硫效果见表2。由表2可见，随着再生次数的增加，脱硫率有所降低，第1次再生后脱硫率为新鲜吸附剂的98%，第3次再生后脱硫率仍为新鲜吸附剂的85%，说明Cu(Ⅱ)-Ce(Ⅳ)/13X吸附剂具有良好的再生性能。

表2 Cu(Ⅱ)-Ce(Ⅳ)13X分子筛的再生性能考察结果

表2 Cu(Ⅱ)-Ce(Ⅳ)13X分子筛的再生性能考察结果

再生次数0123脱硫率，%6994687959525936

3 结 论

与未改性的13X分子筛相比，Cu2+和Ce4+同时改性的Cu(Ⅱ)-Ce(Ⅳ)/13X分子筛的比表面积和孔体积均减小，由于两种金属的协同作用，使得Cu(Ⅱ)-Ce(Ⅳ)/13X对硫化物具有更好的脱除效果。Cu(Ⅱ)-Ce(Ⅳ)/13X吸附剂对二甲基二硫化物、甲硫醚、叔丁硫醇的脱除效率均高于单一金属改性后的Ce(Ⅳ)/13X和Cu(Ⅱ)/13X吸附剂。Cu(Ⅱ)-Ce(Ⅳ)/13X吸附剂具有良好的再生性能，第1次再生后脱硫率为新鲜吸附剂的98%。

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PREPARATION OF Cu(Ⅱ)-Ce(Ⅳ) BIMETAL ION-EXCHANGED 13X ZEOLITES AND THEIR DESULFURIZATION PERFORMANCE

Song Lechun， Chen Nan， Xiang Yuzhi， Xia Daohong

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，CollegeofChemicalEngineering，ChinaUniversityofPetroleum，Qingdao，Shandong266580)

Desulfurization adsorbents of Cu(Ⅱ)-Ce(Ⅳ) bimetal ion-exchanged 13X zeolites，and Cu(Ⅱ) ion-exchanged and Ce(Ⅳ) ion-exchanged 13X were prepared， respectively. The prepared adsorbents were characterized by XRD and N2adsorption-desorption. Desulfurization performance of the desulfurization adsorbents for dimethyl disulfide， dimethyl sulfide， and tert-butyl mercaptan was investigated. The results indicate that compared with results of the adsorbents before modification the specific surface area and total pore volume of the prepared desulfurization adsorbents decrease， while the average pore diameter and the number of mesopore increase. The Cu(Ⅱ)-Ce(Ⅳ) bimetal ion-exchanged 13X zeolites exhibit good desulfurization performance， better than the results of single metal-exchanged adsorbents Cu(Ⅱ)13X and Ce(Ⅳ)13X， due to the synergistic effect between the two cations. Regeneration performance of spent desulfurization adsorbents was investigated and the results demonstrate that the regenerated adsorbents have a perfect desulfurization performance， and the desulfurization rate of the adsorbents after first regeneration is 98% of the fresh adsorbents.

C4hydrocarbon； zeolite； ion exchange； adsorptive desulfurization

2014-02-28； 修改稿收到日期： 2014-05-12。

宋乐春，博士研究生，主要从事轻质油品精制及分子筛改性的研究工作。

夏道宏，E-mail：xiadh@upc.edu.cn。