树脂基改性球形活性炭的汽油吸附脱硫性能研究

范俊刚，兰海叶，张志刚，李文秀

(1.沈阳化工大学辽宁省化工分离技术重点实验室，沈阳 110142；2.东北大学理学院)

树脂基改性球形活性炭的汽油吸附脱硫性能研究

范俊刚1，2，兰海叶1，张志刚1，李文秀1，2

(1.沈阳化工大学辽宁省化工分离技术重点实验室，沈阳 110142；2.东北大学理学院)

使用D001型阳离子交换树脂为炭化前躯体，于Cu2+，Ni2+，Fe3+的硝酸盐溶液中浸渍进行阳离子交换负载金属离子，N2气氛下焙烧炭化后利用CO2高温活化，制得负载金属的改性球形活性炭吸附剂。TG-DTG，XRD，SEM，BET等表征结果表明，树脂炭化制得的改性活性炭球形结构保持良好，孔体积及比表面积较大，负载金属构成选择性吸附活性位。利用噻吩的环己烷溶液作为模拟汽油考察改性球形活性炭的吸附脱硫性能，结果表明：负载金属种类对吸附容量的影响由强到弱的顺序依次为Fe>Ni>Cu，室温下噻吩的饱和吸附容量随温度升高而降低，一阶及二阶动力学方程均能较好地描述吸附传质过程，利用溶剂超声洗脱及热处理方式进行吸附剂再生，经3次再生后改性球形活性炭的噻吩吸附能力保持较好。

球形活性炭 改性 负载金属 吸附脱硫 再生

汽车尾气排放是当今空气污染的主要源头之一，降低车用燃料油含硫量将有效增加尾气后处理转化器的使用寿命，降低颗粒物排放量。普通加氢脱硫方式难以去除车用燃料油中的噻吩类含硫化合物，而深度加氢脱硫会导致燃料油辛烷值大幅降低，并需要高温、高压等条件[1]。选择性吸附脱硫可在常温常压下实现深度脱硫，且辛烷值不损耗，成为获取低硫、无硫油品的研究热点[2-3]。燃料油吸附脱硫技术的关键是对噻吩类硫化物的选择性及吸附容量，这涉及脱硫吸附剂材料的选取及制备工艺[4]，活性炭[5]、分子筛[6]、氧化铝[7]等吸附材料通过物理及化学改性已应用于燃料油吸附脱硫研究领域。活性炭负载过渡金属后形成金属-炭复合结构[8]，对于燃料油中噻吩类含硫化合物兼具物理吸附及选择性吸附脱除的功效。商品颗粒活性炭及纤维活性炭往往几何形状不规则，过渡金属负载量较少且分布不均。使用离子交换树脂作为炭前躯体，通过阳离子交换方式进行过渡金属负载，具有金属分布均匀、负载量可控等优点[9]，将负载金属后的树脂材料炭化制得球形活性炭，其几何形状规则，过渡金属负载量较大且分布均匀，可用于燃料油的深度吸附脱硫。

本课题以D001型苯乙烯系强酸型离子交换树脂炭化制备改性球形活性炭，通过TG-DTG，XRD，SEM，BET等手段对其进行表征，并考察其对模拟汽油中特征含硫化合物噻吩的吸附性能，探讨吸附动力学，利用溶剂超声清洗结合热处理方式对失活吸附剂进行再生。

1 实 验

1.1 吸附剂制备

称取一定质量的D001型强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂(上海金凯树脂化工有限公司出品)，分别置于一定浓度的Cu(NO3)2，Ni(NO3)2，Fe(NO3)3溶液中，25 ℃恒温水浴振荡下阳离子交换24 h；用去离子水洗涤树脂至洗出液中无对应阳离子检出，于真空干燥箱120 ℃下干燥12 h；树脂于管式炉中在N2保护下升温至350 ℃，保持一段时间后继续升温至620 ℃炭化1 h；通入CO2并关闭N2，升温至800 ℃，活化1 h后关闭CO2重新通入N2，程序降温至室温；将制得改性球形活性炭密闭保存，根据未负载以及负载金属种类分别记作SAC，Cu-SAC，Ni-SAC，Fe-SAC。

1.2 吸附剂表征

利用北京分析仪器厂生产的WCT-2型热重分析仪对D001树脂进行热重分析；采用德国布鲁克公司生产的D8 Advance型X射线衍射仪测试物相结构，扫描范围5°～70°，扫描速率4(°)min，步长0.02°，管电流100 mA，管电压40 kV；使用日本电子公司生产的JSM-6360LV型扫描电子显微镜观察改性球形活性炭材料表面形貌；材料结构参数通过北京彼奥德公司生产的SSA-4300型孔隙及比表面积分析仪测定，高纯N2为吸附介质，以液氮(-196 ℃)为冷阱进行静态吸附-脱附试验，BET法计算比表面积、BJH法计算孔体积及平均孔径。

1.3 吸附脱硫性能测定

将噻吩(国药集团上海化学试剂有限公司出品)溶于环己烷中配制模拟汽油；将制得的改性球形活性炭置于模拟汽油中，恒温水浴振荡，间隔固定时间取样，利用7890A型气相色谱仪(安捷伦科技有限公司出品)结合5380型PFPD检测器(美国OI公司出品)检测噻吩浓度。

吸附达饱和后取出吸附剂，用N2吹扫吸附剂上残留的油品后，浸于无水乙醇中超声清洗处理30 min，真空干燥后置于管式炉中，在N2气氛下，升温至350 ℃并保持1 h，降至室温后取出，间歇式重复静态吸附实验，评价再生改性球形活性炭的燃料油吸附脱除噻吩硫的性能。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂表征

图1 D001型离子交换树脂的TG-DTG曲线

2.1.1 热重分析 图1为D001型离子交换树脂的TG-DTG曲线。由图1可见，树脂的失重主要分为3个阶段：150 ℃以下，树脂中的水分蒸发逸出，内部的小分子化合物逐渐分解，树脂进一步交联并出现缩合；从300 ℃到370 ℃，苯乙烯-二乙烯苯基体开始解聚，磺酸基开始出现水解；从430 ℃到470 ℃时，磺酸基发生分解反应，生成C—S、C—O—S等配合物，苯乙烯链断裂，失重速率急速增加；之后热失重速率减小，620 ℃后失重速率不再显著变化，树脂炭化形成石墨微晶。苯乙烯系阳离子交换树脂内部高分子聚合物苯环上连接有一定数量磺酸基(—SO3H)，在中低温条件下较难被石墨化处理。根据树脂的热重分析可选择炭化温度为620 ℃。

2.1.2 XRD表征 图2为改性球形活性炭的XRD图谱。由图2可见，D001型树脂炭化后出现石墨微晶特征衍射峰，经阳离子交换负载的金属离子经焙烧及活化后呈金属单晶状态存在。改性球形活性炭与负载金属形成炭-金属(C-M)复合结构，因为Fe，Ni，Cu等过渡金属易与噻吩类化合物中的S形成金属-硫(S-M)配合物，从而导致噻吩类含硫化合物吸附于炭-金属结构的金属微晶表面，使负载金属改性球形活性炭具备选择性吸附脱硫性能。从图2同时可以看到磺酸基热解后生成的C—S、C—O—S等非石墨化特征峰，这些配合物的生成影响了C-M活性位的数量及分布状态，会导致改性球形活性炭脱硫吸附容量及选择性脱硫性能降低。

图2 负载不同金属改性球形活性炭的XRD图谱

2.1.3 SEM表征 图3为改性球形活性炭表面形貌的SEM照片。由图3可见，树脂焙烧后原球形外观保存完好。这是由于树脂中的磺酸基在炭化过程中分解生成的配合物起到骨架支撑作用，当树脂热解到仅存聚苯乙烯链后，继续加热会导致结构出现收缩现象，完整的球形结构可以在填充床动态吸附过程中保持油品良好的通过性能。负载于树脂炭化形成的炭微晶表面及孔隙内部的金属微晶颗粒，可以与噻吩形成π键络合物结构，从而构成对噻吩类硫化物的选择性吸附活性位。

图3 改性球形活性炭的SEM照片

2.1.4 孔结构表征 表1为改性球形活性炭的孔结构分析结果。由表1可见：D001树脂经炭化及活化过程，显著改变了材料的物理结构特性：炭化过程极大增加了树脂材料的微孔及中孔数量，炭化后树脂比表面积提高70余倍；CO2高温活化过程中，表面C与CO2反应，对表面起到刻蚀作用，扩宽了内部孔道结构，形成介孔通道，有利于较大体积吸附质进入吸附剂内部发生吸附；但负载金属形成的颗粒堵塞了部分孔道，比表面积相对未负载金属炭化树脂略小；炭化后树脂的孔体积提高近4倍，由于负载的金属粒子在炭化过程中起到结构支撑作用，防止材质过度收缩，负载金属后改性球形活性炭的孔体积更大；炭化过程对材料的平均孔径影响较大，由炭前躯体树脂平均孔径24.08 nm降至球形活性炭的2.35 nm，而负载金属改性过程对球形活性炭平均孔径基本没有影响。

表1 吸附剂的孔结构分析结果

2.2 吸附剂脱硫性能

图4为负载金属改性球形活性炭的噻吩吸附性能对比。由图4可见，负载Cu，Ni，Fe的改性球形活性炭在20 ℃下对噻吩的平衡吸附容量分别为10.34，13.26，14.33 mg/g，均高于SAC时的4.24 mg/g，负载金属种类对噻吩吸附容量的影响由强到弱的顺序为Fe>Ni> Cu。负载金属离子在焙烧过程中还原为单质，以金属微晶形式与活性炭表面结合成金属-碳(M-C)选择性吸附活性中心。过渡金属及其化合物对噻吩类化合物具有选择性吸附作用，这是由于噻吩结构中的苯环与金属之间形成配位键所致，这种配位作用的强度高于噻吩与活性炭表面的相互作用，因而吸附量增加；金属对噻吩的选择性吸附性能也可以用硬软酸碱(HSAB)理论[10]解释，即噻吩属于软碱，而过渡金属为软酸，由于“软酸优先与软碱结合”，噻吩可与过渡金属形成稳定配合物，从而增加吸附剂与吸附质之间的作用强度，提高吸附选择性。

图4 改性球形活性炭的噻吩吸附性能■—20 ℃； ■—40 ℃； ■—60 ℃

2.3 吸附动力学分析

图5 改性球形活性炭的吸附动力学曲线■—20 ℃； ℃； ▲—60 ℃。 —一阶动力学拟合; —二阶动力学拟合

图5为常温常压下改性球形活性炭的噻吩吸附动力学曲线。由图5可见：随着吸附温度的升高，3种改性球形活性炭的噻吩吸附容量(qt)均下降，这是因为噻吩在吸附剂上同时存在吸附与脱附过程，其吸附终了状态为动态平衡，由于吸附为放热过程，温度升高会降低吸附剂对噻吩的吸附容量；由于升温会引起吸附质扩散速率加快，使其更易到达吸附剂活性中心实现吸附，因而达到吸附平衡的时间缩短，由吸附曲线可看出，吸附达到平衡后吸附时间继续增加，吸附容量基本不再变化。

噻吩在改性球形活性炭上的吸附过程中，可能同时发生以范德华力结合的物理吸附以及硫-金属(S-M)原子间电荷π键络合[11]的拟化学吸附过程，采用一阶及二阶动力学速率方程[12]对图5中曲线进行非线性数据拟合，得到噻吩在改性球形活性炭上的一阶、二阶吸附动力学方程常数k1、k2，理论平衡吸附量qe1、qe2，实验得到的平衡吸附量qe，exp如表2所示。由表2和图5可见，对于3种负载金属改性球形活性炭，根据一阶及二阶动力学方程拟合得到噻吩在改性球形活性炭上的理论吸附量和实验值基本一致，一阶及二阶方程拟合曲线对噻吩在改性球形活性炭上的吸附过程拟合度均较高，一阶方程拟合曲线更接近实验值。树脂炭化生成的石墨碳对噻吩的物理吸附占主导，负载过渡金属形成的吸附活性位形成M-S化学键结合的拟化学吸附作用稍弱，噻吩在改性球形活性炭上的吸附过程由物理吸附与选择性π键络合吸附两部分共同发挥作用。

表2 噻吩在改性球形活性炭上的吸附动力学模型参数

2.4 吸附剂再生

图6 球形活性炭的再生吸附脱硫性能■—初次使用； ■—1次再生； ■—2次再生； ■—3次再生

图6为改性球形活性炭再生后的噻吩吸附性能对比。由图6可见，经3次再生后的Cu-SAC，Ni-SAC，Fe-SAC吸附噻吩性能保持较好，吸附容量分别为新鲜吸附剂的87.4%，89.2%，87.0%。超声清洗会使物理吸附的噻吩溶解于有机溶剂中脱附，金属活性位上拟化学吸附的噻吩会有部分化学键断裂而被脱除；热处理可使噻吩汽化逸出，但由于负载金属与噻吩形成M-S配合物结构，加热过程不能使选择性吸附区域完全恢复活性，导致再生吸附剂的噻吩吸附容量下降。

3 结 论

(1) 将苯乙烯系强酸型阳离子交换树脂作为炭化前躯体，通过离子交换负载Cu2+，Ni2+，Fe3+后，进行焙烧炭化、CO2活化等工序可制备负载过渡金属的改性球形活性炭脱硫吸附剂。

(2) 制备的活性炭吸附剂球形外观保持良好，比表面积及孔体积大幅增加，平均孔径降至接近微孔，内部以微孔及中孔为主，金属离子在焙烧过程中还原为金属单质颗粒并负载于吸附剂表面及孔隙内部形成选择性吸附活性中心，磺酸基分解后与石墨碳形成的配合物会影响吸附活性位的数量及分布。

(3) 改性球形活性炭的噻吩吸附容量随温度升高而降低，吸附传质过程中同时发生物理吸附及选择性π键络合吸附，负载金属种类对于改性球形活性炭吸附噻吩的影响按照吸附容量由强到弱的顺序为Fe>Ni>Cu；一阶及二阶吸附动力学方程均能较好描述噻吩在改性球形活性炭上的吸附过程，一阶方程拟合程度更高；利用无水乙醇超声清洗结合热处理方法对吸附达饱和的改性球形活性炭进行再生，3次再生后的吸附噻吩能力保持较好。

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STUDY ON GASOLINE ADSORPTIVE DESULFURIZATION OF RESIN-BASED MODIFIED SPHERICAL ACTIVATED CARBON

Fan Jungang1，2， Lan Haiye1， Zhang Zhigang1， Li Wenxiu1，2

(1.ProvincialKeyLaboratoryofChemicalSeparationTechnology，ShenyangUniversityofChemicalTechnology，Shenyang110142； 2.CollegeofScience，NortheasternUniversity)

Strong acidic polystyrene-based cation exchange resin (D001)was used as carbonization precursor to prepare metal-loaded modified spherical activated carbons (SACs) for fuel adsorptive desulfurization. The modification procedures included metal loading through metallic cation exchange in metal-containg salt solutions (Cu2+，Ni2+，Fe3+nitrates)， carbonized by calcinations followed by activation with CO2. TG-DTG， XRD， SEM and BET characterizations show that after carbonization and modification the SACs remain the spherical shape having large pore volume and specific surface area. The metallic particle disperses over the carbonized surface as the activated centers for adsorptive desulfurization. The desulfurization capacities of SACs were investigated by model gasoline composed of thiophene dissolved in cyclohexane. The results reveal that the effect of the type of metal loaded on adsorption capacity was the order Fe>Ni>Cu. The adsorption capacity decreases with temperature rising from 20 ℃ to 60 ℃. The first-order and second-order kinetic equations both fit the adsorption mass transfer process well. The SACs can be regenerated by ultrasonic ethanol solvent elution and heat treatment. After 3 times regeneration， the reactivated carbon still has a good adsorption capability of thiophene.

spherical activated carbon； modification； metal-loaded； adsorptive desulfurization； regeneration

2014-01-28； 修改稿收到日期： 2014-03-30。

范俊刚，博士研究生，讲师，主要从事清洁燃料油技术研究工作。

李文秀，E-mail：wenxli@126.com。

辽宁省自然科学基金项目(2013020080)；辽宁省教育厅科学研究一般项目(L2013162)。