磷钼杂多酸离子液体在FCC汽油催化氧化脱硫中的应用

王浩杰，贺建勋，郑栓辰，邹 煜

(1.西北大学化工学院，西安 710069；2.陕西延长石油集团延安炼油厂；3.中国石油华北石化公司)

磷钼杂多酸离子液体在FCC汽油催化氧化脱硫中的应用

王浩杰1，贺建勋1，郑栓辰2，邹 煜3

(1.西北大学化工学院，西安 710069；2.陕西延长石油集团延安炼油厂；3.中国石油华北石化公司)

合成了一种磷钼杂多酸离子液体[HMIM]3PMo12O40催化剂，将其用于FCC汽油催化氧化脱硫过程，考察了催化氧化时间、H2O2用量、催化剂用量及反应温度对模拟汽油脱硫率的影响；在最佳工艺条件下，考察了该催化剂对FCC汽油的脱硫效果。结果表明：当催化氧化时间为90 min、反应温度为60 ℃、n(催化剂)n(S)=0.04、n(H2O2)n(S)=4时，模拟汽油脱硫率可达91.6%；FCC汽油的脱硫率为87.8%，且催化剂有较好的循环使用性能，前4次循环使用的平均脱硫率为84.9%。

磷钼杂多酸 离子液体 催化氧化脱硫 FCC汽油

近年来，空气污染成为人们关注的焦点，而汽车尾气中硫化物的大量排放是空气质量急剧恶化的重要原因。因此研究如何降低汽油中硫化物的含量迫在眉睫。传统的加氢脱硫工艺虽然能够脱除汽油中的硫化物，但是存在设备投资和生产操作费用高、操作条件苛刻、汽油辛烷值降低等问题，尤其是对噻吩化合物及其衍生物脱除率较低[1-2]。氧化脱硫被认为是深度脱硫中最有前景的方法之一[3-4]。

本研究合成一种磷钼杂多酸离子液体[HMIM]3PMo12O40，对其进行红外光谱(FT-IR)表征，然后以离子液体[Bmim][PF6]为萃取剂，利用[HMIM]3PMo12O40催化氧化萃取脱除FCC汽油中的含硫化合物，探讨影响脱硫率的因素。

1 实 验

1.1 试剂及仪器

N-甲基咪唑(分析纯，上海山浦化工有限公司生产)；氯代正己烷(分析纯，池州市南天化学试剂有限公司生产)；30%双氧水(分析纯，宜兴市化学化学试剂有限公司生产)；磷钼酸(分析纯，上海泸宇试剂有限公司生产)；苯并噻吩(分析纯，Alfa Aesar公司生产)；正辛烷(分析纯，沈阳化学试剂厂生产)；FCC汽油(硫质量分数184.3 μgg，延安炼油厂生产)。

恒温磁力搅拌器(DF-101S，巩义市予华仪器有限责任公司生产)；傅里叶红外光谱仪(EQUINOX55，BRUKE公司生产)；微库仑硫含量测定仪(JKW-2E，姜堰市精科分析仪器厂生产)。

1.2 离子液体的制备与表征[5-7]

首先采用一步法合成中间体[HMIM]Cl。称取1.27 g [HMIM]Cl于三口烧瓶中，另取磷钼酸3.93 g配成水溶液，缓慢滴入三口烧瓶中，室温搅拌2 h，得到白色絮状沉淀。过滤，沉淀用乙醇洗涤3次，离心分离，产物在60 ℃真空干燥箱中干燥12 h。将制备好的[HMIM]3PMo12O40样品进行FT-IR表征。

离子液体[Bmim][PF6]按照参考文献[5]中所述方法制备。

1.3 脱硫试验

在装有冷凝回流装置的100 mL三口烧瓶中加入10 mL模拟汽油(将苯并噻吩溶于正辛烷配制而成，硫质量分数1 000 μgg)、30%的双氧水、催化剂[HMIM]3PMo12O40、2 mL萃取剂[Bmim][PF6]，恒温磁力搅拌。待反应完毕，冷却，离心分离，取上层油相分析硫含量，计算脱硫率，下层离子液体经过简单的再生后可循环使用。

1.4 催化氧化脱硫反应机理

萃取耦合催化氧化反应体系是一个三相体系，离子液体相为萃取相，催化剂溶解在萃取相；双氧水溶液与离子液体不互溶，成为水相；模拟汽油与两相都不互溶，成为油相。在催化氧化过程中催化剂的季铵阳离子上的π键和噻吩环上的π键形成π-π络合，提高了催化剂对硫化物的选择性；磷钼酸阴离子结合由H2O2释放出的氧负离子，形成过氧化态的磷钼酸蓝。油相中的苯并噻吩首先被萃取到离子液体相中，然后被过氧化态的磷钼酸蓝释放出的氧负离子氧化为苯并噻吩砜，由于具有较强的极性，苯并噻吩砜可以溶解在离子液体相中，过氧化态的磷钼酸蓝则被还原而进入新一轮的氧化循环[2，8]。这样会促进更多的苯并噻吩被萃取到离子液体相参与氧化反应，从而达到深度脱硫的效果。

2 结果与讨论

2.1 [HMIM]3PMo12O40的FT-IR表征

[HMIM]3PMo12O40的FT-IR谱如图1所示。由图1可知，波数700～1 100 cm-1处出现了Keggin 结构的4个特征谱带，说明[HMIM]3PMo12O40仍然保持杂多酸的Keggin结构，其中1 062 cm-1处的吸收峰归属为P—O键的反对称伸缩振动，956 cm-1处的吸收峰归属为Mo=O键的反对称伸缩振动，879 cm-1和798 cm-1处的吸收峰归属为Mo-O-Mo的反对称伸缩振动；3 147 cm-1处的吸收峰归属为咪唑环上C—H伸缩振动，1 567 cm-1处的吸收峰归属为—C=C—的伸缩振动，说明催化剂中含有[Hmim]+。

图1 [HMIM]3PMo12O40的FT-IR图谱

2.2 催化氧化时间对模拟汽油脱硫率的影响

在水浴温度为60 ℃、n(H2O2)n(S)=4、n(催化剂)n(S)=0.04时，考察催化氧化时间对模拟汽油脱硫率的影响，结果如图2所示。

图2 反应时间对模拟汽油脱硫率的影响

从图2可以看出：随着反应时间的延长，脱硫率增加；当反应时间为90 min时，脱硫率达到92.1%，此后继续延长反应时间，脱硫率增加不明显。因此选择催化氧化时间为90 min。

2.3 双氧水用量对模拟汽油脱硫率的影响

在催化反应时间为90 min、水浴温度为60 ℃、n(催化剂)n(S)=0.04时，考察双氧水用量对模拟汽油脱硫率的影响，结果如图3所示。

图3 H2O2用量对模拟汽油脱硫率的影响

从图3可以看出：随着H2O2用量的增加，脱硫率先增加后趋于稳定；当n(H2O2)n(S)=2时，脱硫率为55.4%；当n(H2O2)n(S)=4时，脱硫率提高到91.3%，再进一步提高H2O2用量时，脱硫率基本不变。由催化氧化反应机理可知：在脱硫过程中，H2O2作为氧化剂，首先与催化剂的磷钼酸阴离子结合生成过氧化态的磷钼酸蓝，然后磷钼酸蓝氧化油品中的硫化物。因此，在一定的范围内，H2O2用量越大，单位时间内磷钼酸蓝的生成量越多，脱硫率就越高[9]。而继续增加H2O2用量时，脱硫率趋于稳定。这是由于在脱硫反应中，存在H2O2对苯并噻吩的氧化作用和H2O2自身分解之间的竞争，且H2O2自身分解反应无法避免[10]，当过氧化态的磷钼酸蓝的催化达到饱和后，继续增加H2O2用量时，其自身分解反应明显加快，氧源的使用效率变低，导致脱硫率不再明显增加[11]。因此，最佳的H2O2用量应控制为n(H2O2)n(S)=4。

2.4 [HMIM]3PMo12O40的用量对模拟汽油脱硫率的影响

在催化反应时间为90 min、水浴温度为60 ℃、n(H2O2)n(S)=4时，考察催化剂用量对模拟汽油脱硫率的影响，结果如图4所示。

图4 催化剂用量对模拟汽油脱硫率的影响

由图4可以看出：随着催化剂用量的增加，脱硫率不断增加，这是由于催化剂用量增加时，活性中心数目增加，提高了硫化物与催化剂接触的机会，从而提高脱硫率；当n(催化剂)n(S)=0.005时，脱硫率为48.6%，当n(催化剂)n(S)=0.04时，脱硫率增加为91.7%，可见催化剂用量对脱硫率影响显著；但是继续增加催化剂用量时脱硫率趋于稳定，这可能是因为此时H2O2对苯并噻吩的氧化作用和H2O2自身分解之间的竞争达到平衡，起氧化作用的那部分氧化剂是催化氧化反应的控制因素，且体系中过量催化剂的存在会使得催化剂出现聚集，降低催化剂的比表面积。因此，最佳的催化剂用量应控制为n(催化剂)n(S)=0.04。

2.5 反应温度对模拟汽油脱硫率的影响

在催化反应时间为90 min、n(H2O2)n(S)=4、n(催化剂)n(S)=0.04时，考察反应温度对模拟汽油脱硫率的影响，结果如图5所示。

图5 反应温度对模拟汽油脱硫率的影响

从图5可以看出：反应温度对脱硫率的影响很显著，随着温度的升高，脱硫率先升高后降低；当反应温度为70 ℃时，脱硫率达到最大值。这是由于温度升高可增加反应物之间接触的几率，并使离子液体黏度降低，硫化物更易被萃取到离子液体相，还可使活化分子的数目增加。但是反应温度过高时脱硫率反而大幅度下降，这是由于高温下双氧水大量分解所致。综合考虑以上因素，选取催化氧化反应温度为60 ℃，此温度下的脱硫率为91.6%。

3 FCC汽油催化氧化脱硫

在催化反应时间为90 min、水浴温度为60 ℃、n(H2O2)n(S)=4、n(催化剂)n(S)=0.04、萃取剂[Bmim][PF6]体积为2 mL时，考察[HMIM]3PMo12O40对FCC汽油中硫化物的脱除效果，并考察其循环使用性能。结果显示，在此工艺条件下[HMIM]3PMo12O40对延安炼油厂FCC汽油的脱硫率可达87.8%，且具有较好的循环使用性能，前4次循环使用的平均脱硫率可达84.9%。

4 结 论

(1) 合成了磷钼杂多酸离子液体[HMIM]3PMo12O40，FT-IR图谱表明此杂多酸季铵盐仍然保持了杂多酸Keggin结构。将其用于FCC汽油的催化氧化萃取脱硫时，能较好地催化双氧水氧化脱除FCC汽油中含硫化合物。

(2) 适宜的催化氧化脱硫条件为：反应时间90 min，反应温度60 ℃，n(催化剂)n(S)=0.04，n(H2O2)n(S)=4。在该条件下，模拟汽油脱硫率可达91.6%。

(3) 当[HMIM]3PMo12O40催化剂用于FCC汽油催化氧化脱硫时，脱硫率可达87.8%，且催化剂有较好的循环使用性能，前4次循环使用的平均脱硫率为84.9%。

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OXIDATIVE DESULFURIZATION OF FCC GASOLINE BY MOLYBDOPHOSPHATE-BASED IONIC LIQUID

Wang Haojie1， He Jianxun1， Zheng Shuanchen2， Zou Yu3

(1.SchoolofChemicalEngineering，NorthwestUniversity，Xi’an710069； 2.ShaanxiYanchangPetroleumGroupYan’anOilRefinery； 3.NorthChinaPetrochemicalCompanyofPetroChina)

An ionic liquid based on molybdophosphate was synthesized and tested for oxidative desulfurization of FCC gasoline. The effect of catalytic oxidation time， dosage of hydrogen peroxide， dosage of catalyst and reaction temperature on the model gasoline desulfurization was studied. Under the optimum process conditions obtained， the FCC gasoline desulfurization performance of the catalyst was investigated. The results show that under the condition of a catalytic oxidation time of 90 min， a reaction temperature of 60 ℃，n(catalyst)n(S)=0.04，n(H2O2)n(S)=4， simulated gasoline desulfurization rate can reach 91.6%. While for FCC gasoline， desulfurization rate can reach 87.8% at the same conditions. The catalyst has a good cycle performance and the average desulfurization rate of four cycles is 84.9%.

molybdophosphate； ionic liquid； catalytic oxidative desulfurization； FCC gasoline

2014-02-24； 修改稿收到日期： 2014-05-08。

王浩杰，硕士研究生，主要从事离子液体的合成及其用于汽油脱硫的研究工作。

贺建勋，E-mail：hejx@nwu.edu.cn。

陕西省教育厅自然科学专项基金项目(07JK384)；陕西省科技统筹创新工程计划项目(2012KTD 01-01-04)；西北大学研究生创新训练计划项目(YZZ13029)。