KF-848催化剂的器外再生及工业应用

顾齐欣，简文刚

(1.江苏科创石化有限公司，江苏 宜兴 214200；2.中国石油辽阳石化分公司)

KF-848催化剂的器外再生及工业应用

顾齐欣1，简文刚2

(1.江苏科创石化有限公司，江苏 宜兴 214200；2.中国石油辽阳石化分公司)

介绍了失活KF-848催化剂在江苏科创石化有限公司器外再生、活化及在中国石油辽阳石化分公司工业应用情况。中型装置评价试验和工业运转结果表明，再生活化剂具有较高的加氢脱硫、加氢脱氮和芳烃加氢活性，活性恢复率可达到95%以上。再生-活化后的KF-848催化剂在工业装置的应用表明，再生剂使用性能与停工前、新剂相比，反应器平均温度降低7～10 ℃，反应器压差有所改善，精制油氮质量分数小于10 μgg，满足生产要求。

加氢处理 催化剂 器外再生 活化

由于环保需要，清洁燃料标准日益严格，炼油过程中的加氢技术应用增多，表现在加氢装置规模增大、加氢催化剂的使用量增加。同时，为生产新标准燃料，加氢反应条件变得苛刻，催化剂容易失活，再生周期变短。因此，加氢催化剂再生技术日益重要，尤其是器外再生技术具有独特的优点，已达到普及程度[1-5]。近年来，随着催化剂再生技术水平的提高，在器外常规烧焦的基础上，还对烧焦再生剂进行特殊处理，可使再生剂活性恢复到较高水平[6]。

KF-848是Albemarle公司基于STARS(Super Type II Active Reaction Sites)技术开发一种高活性Mo-Ni型催化剂[7]，被广泛用于加氢裂化的原料加氢预处理。该剂已在中国的加氢裂化预处理装置上多有使用，陆续进入了再生周期。Albemarle公司使用REACT再生技术对失活催化剂进行烧焦和后活化处理，但该技术的“许可证”只授予了国外公司。对在中国市场失活催化剂，催化剂经销商提出了“国外再生国外活化”或 “国内再生国外活化”两种方案。这样，再生时间长，耗费大，企业必须提前储备一批新催化剂供周转用。应市场之需，江苏科创石化有限公司适时开发成功了加氢催化剂再生-活化技术。

1 实 验

1.1 催化剂和原料

实验所用新鲜KF-848催化剂取自中国石油辽阳石化分公司加氢裂化预处理装置装剂留样，待生剂取自该装置需要再生的失活催化剂。

试验用原料油为中国石化镇海炼油化工股份有限公司提供的中东原油常三线柴油，原料油的硫含量、氮含量及干点和密度均较高。其主要性质见表1。

表1 原料油的主要性质

实验用有机试剂均为分析纯，系国药集团化学试剂有限公司生产。

1.2 再生活化及评价方法

待生剂烧焦再生试验在电炉内进行，催化剂加载在炉膛内架空的不锈钢丝网上，通入空气，尾气用碱液吸收后排出室外，炉膛温度按设定的程序升温-恒温曲线控制。

烧焦后待生剂活化采用等体积浸渍方法引入有机添加剂，使催化剂最大限度地恢复活性。称取一定量的有机添加剂溶解在适量去离子水中，完全溶解后，按照烧焦待生剂的质量和吸水率，稀释到合适的体积。对称取的烧焦待生剂浸渍1 h后，在适宜温度条件下活化处理一段时间，即得活化再生剂。

催化剂活性评价在200 mL中型加氢试验装置上进行，该装置配备有精密进料泵、气体流量计和反应器温度控制系统。在进原料之前，先对催化剂进行预硫化。

2 结果与讨论

2.1 催化剂失活原因分析

硫化态加氢催化剂的失活原因主要有3种：①在反应过程中原料中的芳烃等结焦前躯物在催化剂表面结焦，结焦使催化剂比表面积降低，结焦覆盖催化剂表面活性中心，使催化剂活性降低。催化剂表面结焦可以通过烧焦再生。②在反应条件下，催化剂活性中心会发生聚集，可以通过对烧焦再生剂活化处理使催化剂恢复活性。③反应原料中的杂质在催化剂表面沉积，覆盖催化剂活性中心，引起催化剂中毒，当杂质沉积过多时，会造成催化剂永久性失活。

按照器外再生技术规范[2]的方法对催化剂进行了分析，结果见表2。

由表2数据可见，与新KF-848催化剂相比，待生剂失活主要是表面结焦降低了催化剂比表面积、覆盖了催化剂活性中心。实验中还对待生剂样品进行了金属杂质的检测分析，判定待生剂基本没有永久性中毒，具有再生价值。

2.2 失活待生剂的烧焦再生

为了给工业烧焦再生提供合适的条件，首先在实验室进行了模拟烧焦再生实验，并结合以往经验确定了焙烧温度和通空气量。焙烧温度是关键因素，温度过低，烧焦不完全；温度过高，活性金属组分会与氧化铝载体发生强相互作用形成具有尖晶石结构的物相，在以后的预硫化过程不易转化成活性相。不同温度烧焦再生结果见表3。

表3 不同温度烧焦再生效果

从表3可以看出：随着烧焦温度的提高，烧焦再生剂碳含量降低；其比表面积和孔体积尽管变化不大，但在温度T时最高。因此，在工业烧焦再生时，选择该温度为控制温度，上下10 ℃作为边界条件。对比表2和表3数据可见，通过实验室烧焦再生后，待生剂比表面积和孔体积均增加，碳质量分数降低到了0.50%以下，达到了有效降低结焦含量而不超温的效果。

2.3 再生剂的活化

能够对烧焦再生剂中活性金属进行重新分散的有机物中，可以选择氨基羧酸类螯合剂如乙二胺四乙酸和氨基三乙酸、羟基羧酸类如柠檬酸、羟氨基羧酸类如羟乙基乙二胺三乙酸和醇类(如丙三醇和乙二醇)等。

活化实验首先结合KF-848的活性金属组成及物性特点筛选出具有上述功能的一种有机化合物，然后配成浸渍液，以等体积浸渍的方式喷浸到再生剂上并进行陈化养生、在低温下烘干等操作单元。活化处理效果见表4。

表4 烧焦再生剂活化后物性数据

实验过程所制得的再生活化剂的主要物性指标与新剂比较接近，表明筛选的有机化合物、浸渍液浓度和加入量适宜，活化过程具有可行性。

为考察再生-活化过程效果，在反应温度360 ℃和370 ℃、氢分压6.4 MPa、体积空速1.5 h-1、氢油体积比500的相同反应条件下，采用200 mL加氢装置评价了新催化剂和再生活化剂的催化活性，结果见表5。

表5 KF-848新催化剂和再生活化剂的活性对比

由表5可见：KF-848新剂和再生活化剂都具有高的加氢脱硫和加氢脱氮活性，可使精制油中硫质量分数降至小于50 μgg及氮质量分数小于10 μgg；同时具有高的芳烃加氢活性，较大幅度地降低了加氢产物的密度，相应改变了柴油的族组成；KF-848待生剂经再生-活化处理后，活性可恢复到新催化剂的95%以上。

3 失活催化剂的工业再生-活化及工业应用

3.1 失活KF-848催化剂在工业装置上再生活化

应用上述实验室再生-活化所确定的程序和工艺条件、所筛选的有机络合剂配方、结合工业再生装置的具体情况，制定了方案和操作规程，对118.5 t失活KF-848催化剂，在工业装置上进行了器外烧焦再生及活化，对再生剂性质进行分析，其结果列于表6。

表6 失活KF-848催化剂器外再生-活化后性质

由表6可见，工业再生活化剂的各项物性全达到了实验室再生活化剂的水平，基本恢复到了新催化剂水平。

3.2 再生活化剂在加氢裂化预加氢装置上的工业应用

在加氢裂化预加氢反应器中装填再生活化剂87.82 t，占67.1%；补充KF848新鲜催化剂43.08 t，占32.9%。再生前后主要工艺参数及产品性质见表7。

表7 再生前后主要工艺参数及产品性质

本次开工的实践证明：再生-活化后的KF-848催化剂在工艺条件稳定后，精制油氮质量分数小于10 μgg，达到6～7 μgg，完全满足不大于20 μgg的工艺指标。其使用性能与停工前、上期新剂相比，反应器平均温度降低7～10 ℃，反应器压差改善，满足了生产要求。

4 结 论

采用烧焦再生-活化处理技术对失活的KF-848加氢催化剂进行了器外再生，中型装置评价试验和工业运转结果表明，再生活化剂具有较高的加氢脱硫、加氢脱氮和芳烃加氢活性，活性恢复率可达到95%以上。再生-活化后的KF-848催化剂在工业装置应用表明，再生剂使用性能与停工前、新剂相比，反应器平均温度降低7～10 ℃，反应器压差有所改善，精制油氮质量分数小于10 μgg，满足生产要求。

[1] 颜志茂，李洪禄，李思敏.加氢催化剂器外再生技术的开发与应用[J].炼油设计，2002，32(4)：41-43

[2] 中石化股份公司炼油事业部.中石化炼油企业临氢装置催化剂器外再生技术规范[S].北京：2014

[3] 孙振光，颜志茂，周广涛.加氢催化剂器外再生技术的开发[J].石油炼制与化工，1998，29(9)：16-18

[4] 王琪，孙荣，赵岩林.DHC-39加氢裂化催化剂的首次国内器外再生[J].石油炼制与化工，2006，37(1)：13-16

[5] 沈浩.加氢催化剂再生技术的发展[J].河北化工，2009，32(10)：38-40

[6] 郑选建.加氢精制催化剂RS-1000器外再生技术应用及效果[J].中外能源，2011，16(6)：84-87

[7] 董大清，国外清洁柴油加氢催化剂技术进展[J].化工技术市场，2010，3(7)：1-2

EX-SITU REGENERATION OF KF-848 HYDROTREATING CATALYST AND COMMERCIAL APPLICATION

Gu Qixin1， Jian Wengang2

(1.JiangsuKechuangPetrochemicalCo.Ltd.，Yixing，Jiangsu， 214200； 2.LiaoyangPetrochemicalCompany，PetroChina)

The ex-situ regeneration of KF-848 hydrotreating catalyst was conducted in Jiangsu Kechuang Petrochemical Co. Ltd. and commercial application of the regenerated catalyst in refinery of Liaoyang Petrochemical Company， PetroChina was introduced. The performance of the catalyst in pilot plant and in industrial unit shows that the regenerated catalyst has a high activity of hydrodesulfurization， hydrodenitrogenation and aromatics hydrogenation. The activity of the regenerated catalyst reaches above 95% of fresh catalyst. It is proved that ex-situ regeneration technology is effective and successful. Compared with the performance of fresh KF-848 and the catalyst before shutdown， the average temperature of the reactor using the regenerated catalyst is lower by 7—10 ℃； the pressure drop is improved. The N content of the product is less than 10 μgg.

hydrotreating； catalyst； ex-situ regeneration； activation

2013-12-11； 修改稿收到日期： 2014-05-19。

顾齐欣，主要从事石油助剂及催化剂再生的研究与应用工作。

顾齐欣，E-mail：jskcsh@126.com。