Mn(II)与L-谷氨酸二元体系循环伏安特性影响因素的研究*

董稼的

(甘肃工业职业技术学院 化工学院，甘肃 天水 74025)

循环伏安法(CV)作为一种重要的电化学分析方法，被广泛的应用于电化学、无机化学、生物化学等的研究领域中．锰是人体必要的微量矿物质元素，是构成正常骨骼时所必要的物质，并有着多方面的作用．关于Mn(Ⅱ)的研究较多，但它与配体的循环伏安行为的研究较少．本文利用循环伏安法对Mn(Ⅱ)与L-谷氨酸二元体系循环伏安特性的影响因素进行探讨．

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

LK98BII型微机电化学分析系统(天津市兰力科化学电子高技术有限公司)；213型铂片电极(姜堰市江扬电子仪器厂)；铂盘电极(0360-Φ2)；金盘电极(3013-Φ4)；232型饱和甘汞电极(上海雷磁仪器厂)．谷氨酸(Glu)为生化试剂，Mn(NO3)2、KCl、KNO3、NaCl、KH2PO4、HCl、KOH均为分析纯试剂，实验用水均为蒸馏水，氮气为高纯氮．

1.2 实验方法

(1)溶液的配制．实验体系都定容为25.00 mL，其中支持电解质的浓度为0.1 mol/L，待测液中Mn(Ⅱ)的浓度为0.001mol/L，调节Glu的浓度使Mn(Ⅱ)与Glu之间的物质的量之比分别为1:1、1:2、1:3、1:5、1:7、1:9再用蒸馏水定容，摇匀，待测．用KOH与HCl调节溶液的pH值．

(2)电极系统及其处理．电极系统：铂盘电极为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极．电化学测量工作电极表面在每次测试前在浓HNO3中浸泡30min，然后再用蒸馏水超声波清洗，最后将铂片电极和铂盘电极在0.3mol/L的硝酸溶液中进行电化学处理，取出后再用蒸馏水冲洗干净，用滤纸将其表面吸干，待用．

(3)含金属离子溶液的循环伏安法测定条件．溶液测定前均用高纯氮气除氧10min，循环伏安测定电位选在-0.2～1.0V．整个实验过程均在室温下进行，本文所有电位值均相对于参比电极而言，仪器的灵敏度为10μA，滤波参数为50Hz，放大倍率为1，电流极性还原为正．

2 结果与讨论

2.1 Mn(II)的循环伏安曲线

图1中的曲线出现的氧化峰和还原峰均为单峰．电极反应在Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)之间进行，且该电极反应为简单的单电子过程，其电极反应为： .

图1 Mn(II)与KNO3循环伏安图

2.2 Mn(II)与配体Glu在不同摩尔配比条件下的循环伏安曲线

在不同的配比中，循环伏安法的扫描曲线有所区别．所配溶液Mn(Ⅱ)与L-谷氨酸的物质的量之比分别为1:1、1:2、1:3、1:5、1:7、1:9，由图2可以看出，Mn(Ⅱ)与Glu的摩尔配比为1:2的溶液的峰电流最大且Ipa/Ipc最接近1．因此，在以后的实验中所配制的溶液的摩尔配比均为1:2．随着Mn2+与L-谷氨酸摩尔配比的增加，还原峰和氧化峰的峰电流均减小了．故选择溶液的摩尔配比为1:2．

图2 Mn(II)与Glu不同摩尔配比的循环伏安图

随着n(Mn2+) : n(Glu)的值越来越小，体系的电化学活性越来越小，如图2所示，a、b、c、d、e、f分别为同一条件下n(Mn2+):n(Glu)=1:1、1:2、1:3、1:5、1:7、1:9的循环伏安图，明显可以看到还原峰、氧化峰逐渐减弱，这是因为体系中游离的Mn2+的浓度逐渐减小，使体系的电化学活性越来越小．由于非活性物质占据电极表面，阻碍电子的传递，减少了电极有效表面积，那么随着扫描圈数的增加，非电活性物质占据的电极表面积增加，电极的有效表面积减小，故峰电流降低直至不变．在Epc=0.24V处有一还原峰，且此峰的位置基本没变化，与Glu和KNO3扫描时出现的峰的位置相差不大．此峰形成的原因前面已经讨论过了，这里就不再赘述了．由于氧化峰比还原峰灵敏，在同一条件下，Mn(Ⅲ)与Glu形成的二元体系比Mn(Ⅱ)与它形成的二元体系稳定，且Mn(Ⅲ)的静电引力比Mn(Ⅱ)的大，说明Mn(Ⅲ)配位能力强于Mn(Ⅱ)．

2.3 Mn(II)与配体Glu不同扫描速率条件下的循环伏安曲线

图3是在相同参数设置下，不同扫描速率的Mn2+与Glu的CV 叠加图，随着扫描速率的增大，Ipa和Ipc的值越来越大，峰电位Epa随着扫速的增大而朝正电位方向移动．在5.0～40mV/s之间，以不同的扫描速率进行扫描表明：峰电流与扫描速率v1/2成正比，而扫描速率对峰电位的影响不大．扫描速率度在1～30mV/s范围内Mn(III)/Mn(II) 电对的氧化还原反应是准可逆的．扫描速率较快时，氧化峰的峰电位正移，峰顶变宽、峰形变样，不适宜选择扫率，而且△Ep值变大，Ipa/Ipc值变小；扫描速率较慢时，还原峰和氧化峰的峰电位均发生负移，当扫描速率低于10mV/s时，峰形变得很低而且还不灵敏．在扫描速率v=26mV/s时，峰电流之比最大，即Ipa/Ipc最大，所以选择扫描速率为26mV/s．

图3 Mn(II)与Glu不同速率的循环伏安图

2.4 Mn(II)与配体Glu不同pH条件下的循环伏安曲线

固定Mn(Ⅱ)与Glu的摩尔配比为1:2；扫描速率为26mV/s，KNO3为支持电解质，用HCl、KOH溶液调节体系的pH，考察不同pH值对伏安行为的影响．实验表明，在pH=3.33时，峰电流之比最大．图4中pH很小时，峰电流Ipa较小但随着pH的增加，峰电流也在逐渐增大，在pH=3.33时峰电流达到最大．pH=4.00时，体系中的Mn2+发生了氧化，溶液的颜色发生了变化并有固体生成．随着pH的变大，溶液中的Mn2+越来越不稳定，更容易被氧化．从图4中可看出pH=5.00时，Mn2+已被氧化为Mn3+，图中已没有了还原峰．而Mn3+在空气中稳定，在弱酸性或中性环境中锰主要以三价存在，这与实验结果相符合．

图4 Mn(II)与Glu不同pH值的循环伏安图

2.5 Mn(II)与配体Glu在不同支持电解质条件下的循环伏安曲线

分别以浓度为0.1mol/L的KCl、KNO3、KH2PO4、NaCl溶液为支持电解质进行实验，考察不同电解质对电极的循环伏安行为的影响．实验结果表明：在不同的支持电解质中，循环伏安曲线是不相同的．从图5中可以看出，在KH2PO4为支持电解质的体系中，氧化峰和还原峰的峰电流都很小，这说明H2PO4与Mn2+发生了配位反应．而在KCl、NaCl、KNO3为支持电解质的体系中，氧化峰和和还原峰的峰电流都相差不大，NaCl与KCl的几乎相同．其中，KNO3作为支持电解质时的峰电流的比值最大，而且峰形也很理想，所以选择KNO3作为体系的支持电解质．

图5 不同电解质的循环伏安图

2.6 Mn(II)与Glu在不同电极条件下的循环伏安行为

从图6可知，曲线a中的还原峰的峰形特别理想，但氧化峰很不理想．在曲线b中还原、氧化峰都比a的要小的多，但两峰的峰形都很匀称，比较理想．在实验中，由于实验条件所限，金电极和铂电极的盘半径不相同，金电极的盘半径(r=2)大于铂电极的(r=1)．因为电极的盘半径不同，产生的电流密度不同，所扫描的曲线就不相同．根据Randles-Savcik方程：ip=2.69×105n3/2AD1/2v1/2c．峰电流与盘半径的平方成正比．因此，盘的半径越大，扫描出的峰形越大，故金电极的扫描曲线较铂电极的大．由于Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)电对的氧化还原反应是准可逆的，根据Ipa/Ipc计算知，铂电极的比值较金电极的接近于1，且铂电极扫描的氧化峰和还原峰比金电极扫描的较理想些，故选择铂电极为实验电极．

图6 不同电极对Mn(II)与GLu循环伏安曲线的影响

3 结论

通过Mn(Ⅱ)与Glu形成的二元体系配合物的CV图比较，结果表明:在固定其它条件不变的情况下，改变Mn(II)与Glu的配比，测得在n(Glu):n(Mn2+)=2:1时，氧化、还原峰最灵敏．固定配比和其它条件，改变扫描速度，当扫速v=26mV/s时，峰最理想．通过改变pH值，测得pH=3.33时Ipa/Ipc值最大．选用不同的电解质进行CV扫描，KNO3作为支持电解质的效果最佳．用不同材质的电极进行实验，结果铂电极的效果要好于金电极的．因此，Mn(Ⅱ)与Glu形成的二元体系配合物进行CV扫描时，选用铂电极、以KNO3溶液作为支持电解质、扫速v = 26mV/s、pH=3.33时，Ipa/Ipc≈1此为实验最佳条件，实验效果最好．