TiO2/蒙脱石复合光催化材料的制备及其对垃圾渗滤液处理的研究*

穆寄林 刘俊劭 胡家朋

(武夷学院生态与资源工程学院 福建武夷山 354300)

TiO2/蒙脱石复合光催化材料的制备及其对垃圾渗滤液处理的研究*

穆寄林 刘俊劭 胡家朋

(武夷学院生态与资源工程学院 福建武夷山 354300)

以钛酸丁酯为钛源，蒙脱石为基材，采用溶胶-凝胶法制备TiO2/蒙脱石复合光催化材料，通过研究不同制备条件下制得TiO2/蒙脱石复合光催化材料对垃圾渗滤液的去除性能。结果表明：TiO2溶胶/蒙脱石为5mL/g、反应温度40℃、反应时间60 min、陈化温度80℃、陈化时间12 h、焙烧温度200℃时，复合材料对垃圾渗滤液的COD、UV254和UV410的效率分别达到57.04%、55.39%和66.67%。

二氧化钛，蒙脱石，溶胶-凝胶法，垃圾渗滤液，光催化降解

垃圾渗滤液是在垃圾堆放或填埋过程中产生的一种含有多种污染物的高浓度有机废水，而且含有10多种金属离子，属于难于降解处理的污染物。随着垃圾渗滤液的量不断增加，其污染范围不断扩大，对其进行治理的研究越来越受到关注。主要的处理方法有物理化学处理法、生物处理法和土地法[1]。光催化氧化法是一种利用光激发氧化将O2、H2O2等氧化剂与光辐射相结合促进有机物的氧化去除，用于处理污水中难降解物质。目前研究主要针对催化剂的制备，选择适宜的催化剂载体，活性组分及其制备方法[2]。蒙脱石是一种常见的含水层状铝硅酸盐矿物，具有较大的比表面积和比容，吸附能力强，化学性质稳定[3]。TiO2因其稳定性好、催化活性高、安全无毒、价格低廉以及使用寿命长等特点被广泛的采用[4]。以蒙脱石为载体负载TiO2作为光催化剂，可有效利用蒙脱石的吸附能力，增加催化剂和污染物的接触概率，达到提高光催化效率，增大污染物的降解速率。本试验采用蒙脱石为基材，通过溶胶-凝胶法制备TiO2/蒙脱石复合光催化材料，用于处理垃圾填埋场所排放的渗滤液。

1 实验

1.1 主要仪器与材料

无水乙醇、乙酰丙酮、盐酸、钛酸四丁酯等，分析纯，购自国药化学试剂有限公司；D试剂和E试剂，兰州连华环保科技有限公司；蒙脱石(市售)。

KDF-S70马福炉(东京理化)；5B-1A型COD快速测定仪(兰州连华环保科技有限公司)；UV-2550紫外可见分光光度计(日本Shimadzu公司)；PHS-3C型精密PH计(上海精密科学仪器有限公司)。

1.2 试验方法

1.2.1 TiO2溶胶的制备 量取117.0mL无水乙醇置于250mL锥形瓶中，加入68.7mL钛酸四丁酯，磁力搅拌2h，然后在剧烈搅拌下缓慢逐滴加入含有3.33mL盐酸和0.36mL水，继续搅拌1h，缓慢加入6.20mL乙酰丙酮，搅拌30min后得到淡黄色透明溶胶。密封静置陈化24h以上，备用。在溶胶制备过程中，除加药品外，过程均密封，得到溶胶钛酸四丁酯：无水乙醇∶盐酸∶水∶乙酰丙酮=1∶10∶0.2∶0.1∶0.3(w/w)。

1.2.2 TiO2负载蒙脱石的制备 称取1.00g Na-蒙脱石，加水100mL，搅拌均匀，配成悬浊液，膨化2h，然后在一定恒温搅拌下，滴加TiO2溶胶(速度为1d/s)，继续反应一段时间，然后在恒温下陈化一定时间，经过洗涤至中性，离心，在马弗炉中一定温度下煅烧一定时间，冷却，研磨过200目筛。

1.2.3 化学耗氧量的测定[5]化学耗氧量的测定采用兰州连华环保科技有限公司COD快速测定仪进行测定，方法见参考文献[5]。

1.2.4 UV254及UV410测定 将处理前后的垃圾渗滤液用0.45μm滤纸进行过滤，取一定体积的滤液于50mL的容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，混合摇匀，用UV2550紫外可见分光光度计，分别在波长254nm和410nm处，以空白样时为零，然后测滤液吸光度。

1.2.5 光催化方法 取所得样品0.5g与50mL垃圾渗滤液，倒入直径为120mm、深40mm的500mL玻璃蒸发皿中，再向其中加入100 mL垃圾渗滤液，将此蒸发皿水平放置在磁力搅拌器上。上置汞灯，光源距液面50cm，开动磁力搅拌器搅拌速度为30 r/min，搅拌速度稳定后，打开汞灯，反应2 h，过滤得上清液，通过滤膜过滤，取上清液20mL，其中2.5 mL上清液用于测CODcr。分别取1mL滤液于50mL容量瓶中，加蒸馏水至刻度线，稀释50倍，混合摇匀。原垃圾渗滤液用相同方法稀释50倍。用紫外分光光度计分别测定UV254和UV410。

2 结果与分析

2.1 TiO2溶胶与蒙脱石量的比对垃圾渗滤液处理效果的影响

称取1.0gNa-蒙脱石，加水100mL，搅拌均匀，配成悬浊液，在25℃恒温搅拌下，滴加不同体积的TiO2溶胶(速度为1d/s)，使得反应体系中TiO2溶胶与蒙脱石的质量满足不同比例，继续反应1h，然后在25℃下陈化12h，再经过洗涤至中性，离心，200℃焙烧2h，研磨过200目筛，即得到蒙脱石负载TiO2样品。用1.2.5方法进行光催化实验，结果见图1。

图1 TiO2溶胶与蒙脱石量的比对去除率的影响

由图1可知，随着TiO2溶胶体积量的增加，在2～5mL之间的体积量下，垃圾渗滤液的CODCr、色度的去除率均呈上升趋势，但是在加大TiO2溶胶的投加量时光催化效率下降，随着TiO2溶胶的增加，负载在蒙脱石上的TiO2量增加使催化效果变好，当TiO2溶胶增大到一定程度会阻碍蒙脱石微观层片结构的剥离，使比表面积下降，浓度加大易导致蒙脱石与前驱体过早形成凝胶物质阻碍反应进行[6]，根据实验结果确定本实验TiO2溶胶体积比为5mL/g凝胶蒙脱石。

2.2复合反应温度的影响

称取1.0g Na-蒙脱石，加水100mL，搅拌均匀，配成悬浊液，在不同温度下搅拌，滴加5mL/g的TiO2溶胶(速度为1d/s)，继续反应1h，然后在25℃下陈化12h，再经过洗涤至中性，离心，200℃焙烧2h，研磨过200目筛，即得到蒙脱石负载TiO2样品。光催化实验结果见图2。

图2 反应温度对去除效率的影响

由图2可得到，在TiO2体积量5mL/g时,反应温度从25℃上升到40℃，复合材料UV254去除率从51.19%提高到58.26%；反应温度超过40℃时，复合材料活性急剧下降，说明40℃以上温度对制备高活性光催化材料不利，反应温度对TiO2粒子的生长有较大的影响。溶胶-凝胶反应是钛酸四丁酯的水解反应和水解后TiO2粒子之间缩聚反应的竞争过程，反应温度提高水解速度加快，溶胶中的晶核数量增加，凝胶时间缩短。过高的温度一方面有利于TiO2微粒生长，另一方面也会促进水合TiO2粒度增大，可导致水合TiO2粒子在蒙脱石表面的包覆性变差，反应活性位点少从而降解效率低。实验较佳的反应温度为40℃。

2.3复合反应时间的影响

称取1.0g Na-蒙脱石，加水100mL，搅拌均匀，配成悬浊液，在40℃温度下恒温搅拌，滴加5mL/g的TiO2溶胶(速度为1/s)，继续反应不同的时间，然后在25℃下陈化12h，再经过洗涤至中性，离心，200℃焙烧2 h，研磨过200目筛，即得到蒙脱石负载TiO2样品。光催化实验结果见图3。

图3 反应时间对去除效率的影响

由图3可知，在TiO2体积量5mL/g、反应温度40℃条件下，反应时间从30 min变成60 min时，复合材料的催化活性42.02%上升到47.98%；反应时间超过60min，复合材料催化活性降低，说明反应时间长增加了TiO2粒子之间缩聚反应。故实验较佳的反应时间是60min。

2.4陈化温度的影响

称取1.0g Na-蒙脱石，加水100mL，搅拌均匀，配成悬浊液，在40℃温度下恒温搅拌，滴加5mL/g的TiO2溶胶(速度为1d/s)，继续反应1h，然后在不同温度下陈化12h，再经过洗涤至中性，离心，200℃焙烧2h，研磨过200目筛，即得到蒙脱石负载TiO2样品，光催化实验结果见图4。

图4 陈化温度对去除效率的影响

由图4可得到，在TiO2体积量5 mL/g、反应温度40℃，反应时间60min条件下，陈化温度从25℃上升到80℃，复合材料催化活性从28.95%上升54.60%；陈化温度超过80℃时，复合材料催化活性急剧下降，90℃时已降至10.06%，说明较高的温度下以上成长的速度快于成核的速度，80℃温度使得粒径变大和活性减少。故陈化温度控制在80℃。

2.5陈化时间的影响

称取1.0g Na-蒙脱石，加水100mL，搅拌均匀，配成悬浊液，在40℃温度下恒温搅拌，滴加5mL/g的TiO2溶胶(速度为1/s)，继续反应1h，然后在80℃温度下陈化不同的时间，再经过洗涤至中性，离心，200℃下焙烧不同的时间，研磨过200目筛，即得到蒙脱石负载TiO2样品，用1.2.5方法进行光催化实验，结果见图5。

图5 陈化时间对去除效率的影响

由图5可知在一定条件下，陈化时间在12h，复合材料的光催化活性可达到57.04 %，复合材料催化活性是最佳的。在陈化18h复合材料催化活性下降，陈化阶段是合成溶液中溶胶向凝胶转变的重要阶段，适宜的陈化时间有利于大分子羟基聚合钛离子的形成和提高聚合离子的活性，使羟基聚合钛离子和蒙脱石表面负载的更好、层间交换的更完全，但是陈化时间过长，粒子长大、团聚造成在蒙脱石表面的活性位变少[7]。制备最佳的陈化时间为12 h较佳。

2.6焙烧温度的影响

称取1.0g Na-蒙脱石，加水100 mL，搅拌均匀，配成悬浊液，在40℃温度下恒温搅拌，滴加5 mL/g的TiO2溶胶(速度为1d/s)，继续反应1h，然后在80℃温度下陈化12h，再经过洗涤至中性，离心，不同的温度下焙烧2h，研磨过200目筛，即得到蒙脱石负载TiO2样品，光催化实验结果见图6。

图6 焙烧温度对去除效率的影响

焙烧温度是影响TiO2/蒙脱石复合材料光催化活性的重要因素。图6表明，在200℃以下光催化活性随温度升高变好，继续升高温度光催化活性逐渐降低，可见焙烧温度在200℃左右有一最佳值。焙烧温度对TiO2在蒙脱石表面的成膜、空隙、稠密度、晶型以及矿物基材结合的牢固性有很大的影响[8]。当焙烧温度低时，钛离子不能再蒙脱石表面形成钛氧化物，随着焙烧温度升高，钛离子在蒙脱石表面逐渐形成氧化物，对蒙脱石基材的表面结构产生影响。在200℃时达到最佳去除效率，可能是由于低温焙烧得到的TiO2为锐钛矿型，该型态二氧化钛光催化活性较高；当温度高于200℃时，TiO2胶粒可能与蒙脱石中的Na+、Mg2+等金属离子形成钛酸盐，使复合材料的光催化活性下降。

3 结论

选用蒙脱石负载TiO2制备TiO2/蒙脱石复合光催化材料，通过考察TiO2质量比、反应温度、反应时间、陈化温度、陈化时间、焙烧温度等因素对复合材料光催化活性的影响，系统研究并优化制备工艺，最终确定最佳制备工艺的条件。实验结果表明，最佳单因素制备工艺参数为：TiO2溶胶体积/蒙脱石质量比为5mL/g、反应温度40℃、反应时间60min、陈化温度80℃、陈化时间12h、焙烧温度200℃。最佳单因素实验样品的光催化活性是57.04%。

[1]聂发辉，李文婷，刘占孟.垃圾渗滤液处理技术的研究进展[J].华东交通大学学报，2013，30(2)：21.

[2]Lee JM，Kim MS，Kim BW. Photodegradation of bisphenol-A with TiO2immobilized on the glass tubes including the UV light lamps[J]. Water Research，2004，38(16)：3605.

[3]曹蕊，张安龙，王森.改性蒙脱石的制备及对苯酚的吸附性能[J].工业水处理，2013，33(6)：52.

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[5]李平，朱曼荔.5B-3(F)型速测仪测定化学需氧量的探讨[J].环境，2008，31(S1)：122.

[6]Ding Z，Zhu HY. Photocatalytic properties of titania pillaerd clays by dieffernt drying methods [J]. Colloid Interface Science，1999，209(4)：193.

[7]栾伟玲，高濂.溶胶-凝胶法制备纳米BaTiO3粉体的影响因素[J].无机材料学报，1999，14(6)： 861.

[8]李湘祁，汤德平，翁国强，等.煅烧钛柱撑粘土的空结构及光催化活性[J].福州大学学报(自然科学版)，2002，30(6)：904.

(责任编辑胡安娜)

Study on the Preparation of TiO2/Montmorillonite Composites and Treatment of Landfill Leachate by Photocatalytic Oxidization

MU Jilin, LIU Junshao,HU Jiapeng

(School of Ecological and Resources Engineering, Wuyi University, Wuyishan, 354300)

TiO2/montnorillonite composites were prepared by sol-gel method with tetrabutyl titanate as precursor of TiO2and montmorillonite as substrate. Removing capacity of the landfill leachate by TiO2/montnorillonite composites prepared under different synthetic conditions has been investigated. The optimum conditions were as follows: TiO2sol/montmorillonite is 5 mL/g, reaction temperature 40 ℃, reaction time 60 min, hydrothermal treatment at 80 ℃ for 12 h and calcination temperature 200 ℃.The result showed that the removal rates of COD, UV254and UV410were up to 57.04%, 55.39% and 66.67%, repectively.

TiO2; montmorillonite; sol-gel method; photocatalysis; landfill leachate

福建省教育厅科技计划项目(编号JB03270)，教育部大学生创新性实验计划项目(编号201310397006)成果之一。

2014-3-3

穆寄林，wyulrl@163.com。

R 284.1

A

1674-9545(2014)02-0032-(05)