铁磁性金属Co的合成及形貌控制

王元新， 王立楠， 段连峰,2

(1.长春工业大学 材料科学与工程学院， 吉林 长春 130012；2.中国科学院长春应用化学研究所 稀土资源利用国家重点实验室， 吉林 长春 130022)

铁磁性金属Co的合成及形貌控制

王元新1， 王立楠1， 段连峰1,2

(1.长春工业大学 材料科学与工程学院， 吉林 长春 130012；2.中国科学院长春应用化学研究所 稀土资源利用国家重点实验室， 吉林 长春 130022)

通过简单的水热法成功合成了不同维度、不同形貌的金属Co单质,如六角片状、柱状、杨桃状等结构。前驱体混合溶液中乙二胺的剂量可以调节反应体系pH值的反应速度。-NH2可以选择性的吸附在不同的晶面上以改变其晶面的生长速率，合成出不同维度的单质Co磁性纳米材料。在溶液中加入了不同量的十二烷基磺酸钠表面活性剂，改变不同晶面的表面能，在一定程度上改变晶体的生长方式，最终合成出了不同形貌的单质Co颗粒。通过对不同形貌的颗粒进行磁学参数的检测，可知室温下二维片状Co的饱和磁化强度远小于柱状，而矫顽力有较大的提高，同时，表面粗糙的样品具有较大饱和磁化强度和较小矫顽力。

水热法； 金属Co； 晶体生长； 磁学性能

0 引 言

过渡金属Co作为典型的磁性材料在永磁材料、磁流体、磁记录、磁存储等领域有着广泛的应用，同时,以其特殊的电学、光学以及催化等特殊性能在不同非磁学领域进行研究，包括催化、环保、临床诊断和治疗[1-5]等。研究发现，具有特殊形貌的Co纳米磁性材料展示出不同于球形的金属Co颗粒。因此，对晶体生长形貌的控制成为在现代材料科学中很重要的一个研究领域。目前，通过热分解、溶胶-凝胶、电化学沉积等不同的方法合成出不同形貌的Co纳米粒子，包括纳米棒、纳米颗粒、纳米线、纳米球、纳米盘[6-8]，但是方法相对复杂，晶体形貌不易控制，同时对晶体生长机理研究较少。文中通过溶剂热法合成出不同形貌的单质Co微/纳米颗粒。由于晶体在形核和生长过程中，改变反应体系中添加剂、反应温度、加热时间等可以有效控制晶体生长方式。因此，本研究深入探讨晶体生长过程中不同反应体系的影响机理，同时分析了不同形貌颗粒对于其磁学参数的影响,从而了解晶体复杂的生长过程，揭示其生长机理，对通过形貌设计合成出功能材料具有一定的实际意义。

1 实验部分

1.1试剂与仪器

实验用试剂氯化Co(CoCl2·6H2O)，乙醇(CH3CH2OH)，乙二醇(HOC2H4OH，EG)，乙二胺(NH2CH2CH2NH2，EDA)，十二烷基磺酸钠[CH3(CH2)10CH2SO3Na，SDS]，均为分析纯。

样品结构及性能表征：样品XRD测试，日本理学公司D/max-2500PC Rigaku,Japan，Cu (Kɑ)靶(λ= 1.540 56×10-10m)，加速电压40 kV，发射电流200 mA，扫速4°/min。

样品形貌表征：采用场发射扫描电子显微镜(FESEM)，JEOL JSM- 6700F型。

晶体结构分析：采用透射电子显微镜(TEM)，JEOL 2100F型。

使用超导量子干涉仪(SQUID)进行磁测量。

1.2实验过程

将0.2 g CoCl2·6H2O溶解在30 mL EG中，剧烈搅拌，依次加入适量的乙二胺(EDA)、十二烷基磺酸钠(SDS)，搅拌形成均匀的溶液，倒入50 mL聚四氟乙烯反应釜中，在200～240 ℃温度下加热24 h。完全反应后，待反应釜冷却至室温，将产物用磁铁分离，然后用去离子水和乙醇多次清洗。具体的试验参数见表1。

表1 不同形貌单质Co合成的实验参数

2 结果与讨论

样品S1在200 ℃下合成的FESEM如图1所示。

(a) 低放大倍数

(b) 高放大倍数

(c) XRD 图

(d) EDS 图

从图1(a)可以看出,通过溶剂热法合成出片状形貌样品。由图1(b)可知，所合成样品为均匀的表面光滑六角片，片的长度大约为100 nm左右，厚度约为20 nm。图1(c)所有的特征峰都对应于单质Co的(100)，(002)，(101)，(102)，(110)面，与标准的图谱(JCPDS 05-0727)相一致。在XRD图谱中没有看到其它衍射峰，表明合成的样品为结晶度较高单质Co。通过能谱分析(图1(d))进一步证明样品中只含有单质Co，图谱中存在Au和Si元素是由于滴在Si片上的样品表面喷金后进行测试。

实验进一步考察EDA的加入量对金属单质Co形貌的影响，EDA的加入量为5 mL(S2)和10 mL(S3)是合成样品的FESEM,如图2所示。

(a) 5 mL

(b) 10 mL

当EDA 的浓度只有2 mL时，从图1(a)中能够看出合成了大量的纳米片，片的表面十分光滑。当浓度增加到5 mL时，金属Co纳米六角片的厚度开始增加，大约为200 nm左右。当EDA 浓度达到10 mL时，合成的样品纳米片的厚度继续增加，形成了长度大约400 nm左右的六棱柱，同时表面相对平滑的六棱柱首尾相连搭接在一起。随着EDA加入量的增加，提高了混合溶液的pH值，从而加速晶体的形核和长大，使得单质Co纳米片的厚度逐渐增加，由六角片转变为六棱柱。同时，在溶液中EDA 和Co2+能够相互作用,可以作为表面活性剂选择性的吸附在颗粒的表面，使两晶面沿着相同结晶方向搭接在一起[9]。因此，反应体系中EDA的加入，既有碱的作用调剂溶液pH值，同时也可以作为表面活性剂在一定程度上影响单质Co的生长方向，改变其形貌。

除了EDA的浓度可以影响金属Co的形貌，同时考察了反应温度对形貌的影响。不同温度下S4，S5的FESEM如图3所示。

(a) 220 ℃

(b) 240 ℃

当反应温度为220 ℃时，合成出具有切角柱体特征的样品。当反应温度调整到240 ℃，合成出具有规则多面体特征的柱状晶体S5。柱体的长大约为1.5 μm，宽为200 nm左右。形核过程中，反应体系内吉布斯自由能发生变化[8-9]。当团聚颗粒晶体尺寸达到临界晶核尺寸时，自由能在表面能和块体自由能竞争条件下达到最大化。具有六角片结构的Co晶体，(001)晶面是底面或顶面，侧面是6个能量相同的(110)晶面[10-11]。由于(001)晶面的表面能小于(110)晶面[12]，晶体生长更倾向于沿着[110]方向。当反应温度在200 ℃时，-NH2选择吸附(001)晶面，(110)晶面是晶体的生长方向，随反应时间的延长最终生长成柱状结构。当反应温度升高到220 ℃时，一定量的胺选择吸附在Co 的(110) 晶面上，使得晶体沿(111)方向生长,形成了切角柱体。温度达到240 ℃时，(001)晶面逐渐缩小甚至消失。

不同SDS浓度合成的样品S6，S7在低和高放大倍数时的FESEM如图4所示。

(a) S6低放大倍数

(b) S6高放大倍数

(c) S7低放大倍数

(d) S7高放大倍数

图4(a)是加入0.5 g SDS合成样品的低放大倍数FESEM照片，由图可知，合成了大量的金属Co单质。通过对样品S6的观察得知(图3(a))，有大量均匀的片状结构合成出来。图4(b)是S6放大倍数的FESEM照片，图中的片是六边形的，片的长度大约为500 nm，厚度约为100 nm，并且表面并不光滑。当加入1 g SDS时，所合成样品见图4(c)和(d)，金属Co的形貌同样由表面不光滑的六角片组成，但是片与片相切，形貌并不均匀，同时表面形成球状突起。表面活性剂对不同晶面有选择性的吸附,从而控制晶体沿不同晶轴方向的生长速率，得到不同的产物形貌[13-14]。当加入0.5 g SDS时，改变了反应的生长速率，SDS吸附(001)晶面上导致其表面能降低，从而也抑制了沿着这些晶面的生长，并最终生成纳米片，但是SDS吸附在晶面上导致生成颗粒表面粗糙度的增加。当加入了1 g SDS时，随着表面活性剂浓度的增加，SDS 选择吸附在由小纳米粒子组成的纳米片的边缘[110]晶面，增加了[110]晶面的表面能，促使晶体形成片与片相切形貌的杨桃状结构。

在不同反应条件下生成了不同形貌的金属Co的结构机理图如图5所示。

图5 不同反应条件下合成不同形貌Co纳米粒子的结构机理图

由于分子或离子在不同反应条件下可以吸附在不同的晶面上，从而控制晶面的生长率,使得晶体沿不同晶轴生长形成不同的形貌。在金属Co单质的生长过程中，纳米粒子团聚形成了纳米簇，通过自组装相邻的颗粒搭接形成界面。当加入EDA 时，由于胺具有阻塞的作用，导致颗粒只好按照晶体对称方向生成六角片状结构。而对于六角片状结构来说，晶体的顶面和底面为(001)晶面，其它6个面为(110)晶面。随着EDA 的浓度不同，-NH2可以选择性的吸附在不同的晶面上，改变其晶面的生长速率，导致其沿不同晶面生长成不同形貌的单质Co 晶体。同时改变加热温度，使得晶体沿(111)面的生长速率明显高于其它晶面。当温度增加到220 ℃时，导致(111)晶面的生长速率变快，形成了切角棱柱的特征形貌。温度升高的同时，EDA会选择优先消除(001)晶面，并且在(111)晶面快速成核。所以当温度到达240 ℃时，晶体形成了多面体。除了EDA的浓度和温度以外，SDS也在影响形貌上起了重要的作用。由于大量的SDS吸附在纳米片的边缘，导致表面能降低。此时，中间的表面能相对较高，使得晶体沿着中间表面能较高的地方，沿着不同的晶轴向外延伸生长，最终形成片与片相切的形貌结构。不同的表面活性剂可以改变金属Co单质晶面的性质，从而形成了不同的形貌。

不同形貌样品金属Co在室温下测得的磁滞回线如图6所示。

图6 样品S1，S2，S3，S6和S7的磁滞回线

相应的磁学参数见表2。

表2 所测得S1，S2，S3，S6和S7的样品磁学参数

由此可知，室温下二维片状Co(S1)的饱和磁化强度远小于柱状(S2和S3)，而室温下矫顽力的值和柱状相比有较大的提高[14]。同时，表面粗糙的S6样品与S1相比有较大饱和磁化强度和较小矫顽力。研究表明,矫顽力和饱和磁化强度成反比例[15]。由于颗粒的高宽比平均值较大，使得颗粒的形状各向异性较大，矫顽力增强，六棱柱状单质Co容易沿着磁轴的方向被磁化而不是沿着所有方向[16]，S3具有最低矫顽力。由此可知，颗粒的形状各向异性和表面分级结构都对材料的磁学性能有较大的影响。

3 结 语

通过溶剂热法成功地合成了不同维度、不同形貌的金属单质Co，研究了反应条件对单质Co形貌的影响。在前驱体混合溶液中乙二胺的剂量不同，-NH2可以选择性的吸附在不同晶面上，改变其晶面的生长速率，合成出了不同维度的单质Co磁性纳米材料。同时，在溶液中加入了不同量的十二烷基磺酸钠表面活性剂，改变不同晶面的表面能，合成出了不同形貌的单质Co颗粒。此外，通过对不同形貌的颗粒进行磁学参数的检测，可知形貌对材料的磁学性能有较大的影响。

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Synthesis of metal cobalt with different morphologies

WANG Yuan-xin1, WANG Li-nan1, DUAN Lian-feng1,2

(1.Department of Materials Science and Engineering, Changchun University of Technology, Changchun 130012, China;2.State Key Laboratory of Rare Earth Resource Utilization, Changchun Institute of Applied Chemistry,Chinese Academy of Sciences, Changchun 130022, China)

Different dimensions and morphologies of Co such as hexagon piece，prism and star fruit are synthesized via the Solvothermal route method. The quantity of EDA in precursor mixed solution can regulate the change speed of pH value in the reaction system. -NH2selectively adsorbed on the different planes of the crystal can vary the growth rate of crystal and synthesis cobalt magnetic nanomaterials with different dimensions. As surfactant, SDS with different dosage is added into the solution to change the surface energy so as to adjust the crystal growth mode, then we can synthesize different morphologies of cobalt particles. The magnetism parameters of the particles are tested and the results show that saturation magnetization strength of the 2-dimension piece Co sheets is much weaker than that of the prism but with improved coercive force at room temperature. Meanwhile, rough surface samples demonstrate stronger saturation magnetization strength but weaker coercive force.

solvothermal route; Co; crystal growth; magnetic parameters.

2014-05-25

吉林省自然科学基金资助项目(201215118)； 大学生创新创业训练计划项目(2013101900)

王元新(1988-)，男，汉族，山东枣庄人，长春工业大学硕士研究生，主要从事材料物理化学研究,E-mail:377400656@qq.com.

O 614.8

A

1674-1374(2014)06-0701-07