荔枝果汁工业规模加工过程中主要品质指标变化

刘 丹，胡卓炎，赵 雷，周沫霖，余小林

(华南农业大学食品学院，广东广州510642)

荔枝为无患子科荔枝属植物，是华南地区特色水果，其果肉富含维生素、粗纤维、有机酸、酚类等营养物质［1］。荔枝传统上只作为鲜果食用，但是由于其采收期是在夏季高温季节，加之特殊的结构和生理特征，采后极易发生褐变和腐烂变质［2］。将荔枝加工成荔枝果汁可以缓解鲜果销售压力，同时满足消费者的需求。

目前已有不少研究者开展荔枝果汁加工与贮藏的研究。Guo等人研究了超临界二氧化碳处理对冻藏荔枝果汁的微生物和质量属性指标的影响［3］。曾杨等人报道利用冻结浓缩对荔枝果汁的品质影响［4］。杨珊珊等探讨了超高压处理对荔枝果汁品质的影响［5］。徐玉娟等报道了荔枝果汁贮藏过程中理化指标和营养成分的变化［6］。崔姗姗对不同产地和品种荔枝果实特性及果汁综合品质进行了较系统的分析［7］。郝菊芳研究了荔枝汁加工中营养和典型香气成分的变化［8］。上述研究工作主要集中在实验室条件下进行的加工工艺和贮藏条件对荔枝果汁品质和风味的影响。

有研究者对工业规模加工过程中不同的加工工序如压榨过滤、浓缩、杀菌等对果汁理化指标的影响规律进行研究，如Baldwin等人对比了人工压榨和工业机械压榨、杀菌等工序对橙汁品质的影响，认为压榨、精滤是影响橙汁风味的关键工序［9］。Su等人探讨了苹果果汁商业加工过程几个关键工序挥发性成分的变化规律，认为酶处理和杀菌处理的温度是影响香气成分的关键因子［10］。荔枝果汁实际生产加工过程中的单元操作对荔枝果汁品质影响的研究则未见相关报道。本文在生产线上各单元操作取样的荔枝果汁为研究对象，分析荔枝果汁中总糖、还原糖、总酸、维生素C、总酚、香气成分等指标的变化，旨在为荔枝果汁实际生产工艺参数优化提供依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

荔枝 品种为怀枝，产地为广西北流产区;L－抗坏血酸 分析纯，国药集团化学试剂有限公司;2，6－二氯靛酚、福林－酚 分析纯，美国Sigma公司;草酸 分析纯，天津市津沽工商实业公司;3，5－二硝基水杨酸、氯化钠、氢氧化钠 分析纯，广州化学试剂厂。

WZ103糖度计 上海天呈科技有限公司;UVmini－1240紫外可见扫描仪分光光度计 日本Shimadzu公司;BS110S电子分析天平 北京赛多利斯天平有限公司;HWS24电热恒温水浴锅 上海一恒科学仪器有限公司;Finnigan TRACE气相－质谱联用仪 美国Finnigan公司。

荔枝果汁工业规模加工生产线:由国家荔枝龙眼产业技术体系北海综合实验站北海果香园食品有限公司设计安装的荔枝果汁加工成套设备，具有机械去皮、去核打浆、压榨过滤、浓缩、杀菌、无菌灌装、冻藏等单元操作设备组成的自动化生产线，加工能力20t/h。

1.2 荔枝果汁样品制备

工艺流程:原料→机械去壳→去核打浆→压榨过滤→离心→浓缩→杀菌→无菌灌装→冻藏

荔枝从产地采购，当天运回工厂加工，卸料后由去枝机除去枝叶，果实经清洗机清洗后进入去皮机去皮，打浆去核，压榨过滤，迅速加热至55℃钝化酶活性，离心分离后果汁冷却至30℃，进入三效真空浓缩设备浓缩至32°Brix，93℃瞬时杀菌，冷却后进行无菌灌装，－18℃冻藏。

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在2012年和2013年生产季节同一批次荔枝加工过程各单元操作取样后，过滤(200目滤布)，进行品质指标分析，或将样品速冻后运至实验室在－18℃冻藏，解冻后测定指标。

1.3 指标测定

去核打浆、压榨过滤、离心后的果汁直接测定相关指标，浓缩、杀菌后的果汁的相关属性指标是用蒸馏水将其稀释还原至可溶性固形物含量与原汁相同(25℃，16°Brix)后测定。

1.3.1 荔枝果汁理化特性分析 总糖、还原糖含量:3，5－二硝基水杨酸法［10］;抗坏血酸含量:2，6－二氯靛酚滴定法［11］;总酸含量:按 GB/12456－2008 的方法测定，以柠檬酸计;总酚含量:福林—酚法［12］。

1.3.2 荔枝果汁风味成分的分析 采用SPME/GC－MS检测方法，参考崔姗姗［7］的方法，略有改进。

荔枝汁香气成分的提取:称取20g样品于样品瓶中，加入5.5g氯化钠，密封于35～40℃水浴加热，磁力搅拌，采用85μm Polyacrylate萃取纤维，顶空萃取30min;220℃解吸3min进样。

测定条件:色谱柱:DB－1石英毛细管柱(30m×0.25mm);载气高纯氦气:1.0mL/min;程序升温:初始温度为40℃保持2min;以5℃/min升至110℃保持2min;然后以5℃/min升至130℃保持2min，最后以10℃/min升至230℃保持5min;进样口温度为220℃。质谱条件:EI离子源:70eV;扫描范围:35～335amμ。

数据处理:利用NIST标准谱库自动检索各组分质谱数据，参考有关文献资料及标准谱图对机检结果进行核对和确认，按面积归一化法计算各组分相对含量。

1.4 数据处理

在2012年生产季节同一批次荔枝加工过程各单元操作取样2个批次，2013年重复实验。每个样品指标平行测定三次，运用SPSS16.0统计软件进行均数差异显著性统计分析。

2 结果与分析

2.1 加工关键工序对荔枝果汁总糖含量的影响

荔枝果汁加工过程中不同单元操作对果汁总糖含量的影响结果见图1。

图1 加工过程中荔枝果汁总糖含量变化Fig.1 Change in total sugar content of litchi juice during processing

2.2 加工关键工序对荔枝果汁还原糖含量的影响

荔枝果汁加工过程中不同单元操作对果汁还原糖含量的影响结果见图2。

由图2可知，荔枝果汁加工过程中还原糖含量的变化与总糖变化的趋势相同。在去核打浆、压榨过滤、离心后还原糖含量变化不显著，浓缩后和杀菌后果汁与前面几个单元操作后相比还原糖含量显著减小(p＜0.05)，可能因为热处理过程中还原糖参与美拉德反应［13］，胥钦等［14］研究加工过程中柑橘汁品质变化，发现杀菌后果汁中还原糖含量下降2%～3%。

2.3 加工关键工序对荔枝果汁抗坏血酸含量的影响

荔枝果汁加工过程中不同单元操作对果汁维生素C含量的影响结果见图3。

图2 加工过程中荔枝果汁还原糖含量的变化Fig.2 Change in reducing sugar content of litchi juice during processing

图3 加工过程中荔枝果汁维生素C含量的变化Fig.3 Change in ascorbic acid content of litchi juice during processing

由图3可知，维生素C含量在压榨过滤单元操作前后相比明显降低(p＜0.05)，原因是在水果压榨过滤时空气中的氧会进入果汁中，果汁中富含的维生素C易与氧气发生反应而遭到破坏。杀菌后的果汁与其他单元操作后相比维生素C含量显著降低(p＜0.05)，原因是维生素C是热敏性物质，加热后，抗坏血酸氧化分解，加热温度越高，抗坏血酸损失越严重。GIL－Izquierdo等［15］研究了温和热杀菌(75℃ /30s)与商业标准杀菌(95℃/30s)对柑橘汁中维生素C的影响，发现两者均能导致维生素 C减少。Yvonne Klopotek等［16］研究草莓汁加工(破碎、压榨、离心、过滤、杀菌)过程中，发现对果汁中维生素C影响较大的单元操作为压榨和杀菌，与本研究结果一致。

2.4 加工关键工序对荔枝果汁总酸含量的影响

荔枝果汁加工过程中不同单元操作对果汁总酸含量的影响结果见图4。

由图4可知，加工过程中荔枝果汁总酸含量逐一减少，压榨过滤对总酸含量影响不大，差异不显著。浓缩和杀菌后总酸含量与前面的单元操作后相比显著减少(p＜0.05)。张义等［17］报道龙眼汁加工过程中经超高温瞬时(UHT)杀菌后，总酸含量损失达到17.9%，可能是由于热处理过程中挥发性酸类物质减少所致。

2.5 加工关键工序对荔枝果汁总酚含量的影响

荔枝果汁加工过程中不同单元操作对果汁总酚含量的影响结果见图5。

图5 加工过程中荔枝果汁总酚含量的变化Fig.5 Change in total phenols content of litchi juice during processing

由图5可知，压榨过滤后荔枝果汁总酚含量与去核打浆后相比显著降低(p＜0.05)，压榨过程中果汁暴露在空气中的时间长，多酚氧化酶将部分酚类物质氧化，使得总酚含量减少20.0%，与 Yvonne Klopotek等［16］研究草莓汁加工的结果一致，草莓榨汁过程中总酚含量从 85.4mg/100g下降至 61.0mg/100g，损失24.4%。杀菌后总酚含量与其他单元操作后相比显著降低(p＜0.05)，总酚损失27.2%。

2.6 加工关键工序对荔枝果汁风味成分的影响

2.6.1 荔枝果汁加工不同工序中的香气成分分析 荔枝果汁加工过程中不同单元操作对果汁香气成分分析结果见表1。由表1可知，各类香气成分在加工过程的变化趋势不一致，表明各单元操作对不同类型香气成分的影响程度不同。去核打浆后的荔枝果汁共检测出46种香气成分，主要为香叶醇(59.57%)、香叶烯 D(7.75%)、α－衣兰油烯(4.16%)、1－辛烯－3－醇(3.73%)、2，4－二叔丁基苯酚(2.93%)。压榨过滤后的荔枝果汁共检测出35种香气成分，主要为香叶烯－D(45.69%)、香叶醇(14.4%)、α－衣兰油烯(6.34%)、反式石竹烯(3.61%)、香橙烯(2.64%)。离心后的荔枝果汁中检测到32种香气成分，主要为香叶醇(15.76%)、α－衣兰油烯(14.58%)、香叶烯D(13.76%)。浓缩后的荔枝果汁共检测出26种香气成分，主要为 α－衣兰油烯(27.55%)、香叶烯D(14.27%)、α－紫穗槐烯(6.81%)。杀菌后鉴定出17种香气成分，主要为α－衣兰油烯(27.17%)、3－甲氧基－1，2－丙二醇(12.21%)、香叶烯 D(10.65%)。

荔枝果汁加工过程中，去核打浆、压榨过滤及离心后的样品中醇类香气成分主要是香叶醇，去核打浆后的样品中检测到香叶醇相对含量为59.57%。据报道［18－20］，香叶醇是荔枝的典型呈味物质，对荔枝香气起着非常重要的作用。徐玉娟等［21］对妃子笑荔枝果汁香气成分进行研究，发现醇类化合物含量最大，占总挥发性物质的60%以上，以香叶醇(19.02%)、香茅醇(17.69%)、乙醇(7.39%)为主。去核打浆后的荔枝汁中的醇类还包括1－辛烯－3－醇、异香叶醇、α－松油醇、芳樟醇、橙花醇等。国内外对荔枝果实的香气研究已鉴别出芳樟醇、橙花醇、香叶醇等，芳樟醇具有类似佛手(香柠檬)的香气，橙花醇具有近似新鲜玫瑰的香甜气，稍微带点柠檬香［22］，香叶醇具有柑橘类水果香气［8］。香叶醇、芳樟醇、α－松油醇、橙花醇加工过程中相对含量的变化与醇类香气变化趋势一致，逐渐减少。在去核打浆后的样品中，检测到有机硅化合物:三甲基硅醇，其相对含量为0.84%，在早期对荔枝香气成分的分析中，也检测到有机硅化合物的报道［22］，但原因未明。

表1 工业规模加工过程中荔枝果汁的香气成分分析(相对含量，%)Table 1 Analysis of Litchi juice aroma components during processing at industrial scale(relative contents，%)

续表

烯类物质是荔枝的重要呈香物质。去核打浆后的样品中检测到的烯类物质种类最多，杀菌后烯类物质种类减少。郝菊芳［12］研究表明，荔枝果汁杀菌后，烯类成分含量明显下降，可见杀菌会造成烯类物质的严重损失。去核打浆后和压榨过滤后样品中烯类物质主要为香叶烯－D，其次为α－衣兰油烯。离心后的样品中香叶烯D和α－衣兰油烯相对含量差别不大。浓缩和杀菌后的样品中烯类物质主要是α－衣兰油烯，其次为香叶烯D。浓缩后检测到前三道工序取样样品中未检测到烯类成分α－紫穗槐烯。柠檬烯和α－松油烯仅在脱核后的样品中检测到，其中柠檬烯表现为清新的柠檬香［23］，在多个品种的荔枝中检测到［24］。酸类物质仅在去核打浆后的样品中检测到乙酸，其相对含量为0.30%。

酯类物质在去核打浆后的样品在检测到6种，压榨过滤后检测到3种，离心后检测到5种，浓缩后检测到2种，杀菌后检测到1种，表明杀菌对酯类含量影响较大，万鹏等［25］对热处理前后荔枝果汁风味成分进行分析，发现酯类含量明显下降。离心后样品中检测到酯类物质种类较离心前有所增加，可能是因为在离心过程中温度有所升高，导致其中的物质相互作用生成酯类。癸酸乙酯和棕榈酸乙酯仅在离心后的样品中检测到，邻苯二甲酸二异丁酯在杀菌前检测得到，杀菌后检测不出，可能原因是热处理导致邻苯二甲酸二异丁酯挥发或分解。

醛类物质在5个样品中均很少量，可能与荔枝品种有关，或者样品冻藏时间醛类物质损失严重，李春美等［24］研究贮藏过程中荔枝汁香气成分的变化，研究结果表明冷藏8周后荔枝汁香气成分中醛类物质为冷藏前的59.86%，表明贮藏时间对醛类物质损失影响较大。

在5个样品中均能检测到1，3－二叔丁基苯、2，6－二叔丁基苯醌、2，4－二叔丁基苯酚等杂环类化合物。2，6－二叔丁基苯醌可能是多元酚本身氧化缩合反应的产物，5个样品中检测到2，6－二叔丁基苯醌的相对含量分别为0.53%、1.01%、1.11%、0.66%、1.69%。

2.6.2 荔枝果汁加工过程中香气成分种类和相对含量变化 根据GC－MS检测分析结果并参考相关文献对荔枝果汁工业规模加工过程中各关键点取样的荔枝果汁香气成分进行分类，共分为9大类，如表2所示。分别为醇类、烯类、酸类、酯类、醛类、酮类、烃类、杂环类等。其相对含量和数量的变化如表2所示。

由表2可知，荔枝果汁加工过程中，香气成分的种类逐渐减少。从去核打浆到杀菌，醇类含量下降，酚类、酯类及杂环类化合物相对含量有所上升，酸类、酮类及烃类变化不明显，这表明加工单元操作对香气成分产生了一定的影响。

压榨过滤后果汁中醇类种类减少，醇类相对含量从69.91%降低为18.08%，香叶醇是压榨过滤中下降最多的香气物质，可能压榨过滤过程中发生了氧化反应。烯类种类数量不变，但相对含量增加53.43%，主要是香叶烯D相对含量增加影响。去核打浆后的荔枝果汁中检测出三甲基硅醇、2－环戊基乙醇、橙花醇、柠檬烯、α－松油烯等未检测到，可能是压榨过滤后含量有所降低，低于检测值。压榨过滤后新检测出 β－甜没药烯、4－(1，5－二甲基－1，4－己二烯基)－1－甲基环己烯等香气成分。甜没药烯是除杜松烯和石竹烯以外在自然界中分布最广的一种倍半萜烯，存在于甜没药、香柠檬油等许多精油中。

表2 工业规模加工过程中荔枝果汁的香气成分种类和相对含量Table 2 The varieties and relative contents of litchi juice aroma components during processing at industrial scale

离心后荔枝果汁相比于压榨过滤后的果汁，烯类种类减少3种，含量下降28.87%。香叶烯D是离心过程中下降最多的物质，下降了31.93%。离心后新检测出癸酸乙酯、棕榈酸乙酯、5－胆甾烯－3－酮等酯类、酮类物质，其中癸酸乙酯具有椰子香型香气，常用于食品及花香型香精的调香剂。

浓缩单元操作对香气成分影响较大，醇类和烯类相比于离心后种类和含量均有下降，可能是因为果汁在浓缩过程中香气成分随着水分蒸发，3－甲氧基－1，2－丙二醇、香叶醇、1－乙基－1－环戊烯等均有所损失。有一些物质可能对荔枝果汁香气没有作用反而会恶化香气，例如α－松油醇会给人以不愉快风味，在浓缩后的果汁中检测不到，说明浓缩过程对风味也具有一定的积极作用。

杀菌后的果汁中挥发性成分种类最少，烯类从浓缩后的16种下降为9种，相对含量下降了14.8%，可能是果汁在灭菌过程中由于热处理导致香气成分逸散或分解。郝菊芳研究UHT灭菌后荔枝果汁香气成分较前一工艺损失37.58%，香气成分仅保留了原汁的21.18%，表明荔枝果汁香气成分的损失与杀菌工艺有关［12］。

3 结论

在荔枝果汁工业规模加工过程中，压榨过滤对抗坏血酸、总酚含量影响较大，对总糖、还原糖、总酸含量影响不大。浓缩和杀菌对果汁总糖、还原糖、总酸、抗坏血酸、总酚都影响较大。结果表明，浓缩和杀菌是对荔枝果汁品质指标影响较大的两个加工单元操作。

采用SPME/GC－MS对工业规模加工过程中荔枝果汁的香气成分进行分析，共检测出54种香气成分，主要为香叶醇(14.4%～59.57%)、香叶烯－D(7.75%～45.69%)、α－衣兰油烯(4.16%～27.55%)、3－甲氧基－1，2－丙二醇(1.83%～12.21%)、δ－杜松烯(1.1%～6.49%)和α－蒎烯(0.18%～5.71%)等。荔枝果汁在加工过程中，香气成分种类逐渐减少，5个样品中检测到香气成分种类分别为46、35、32、26和17种。浓缩和杀菌工序对荔枝汁香气成分影响较大，导致多种香气成分损失。为了改善荔枝浓缩果汁的风味，应考虑设置香气成分回收或回加部分原汁的工艺。

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